ANDRÉ KLING — LA TAUTOMÉRIE 



287 



fonction célonique dans les tautomères. Celle pro- 

 posilion a soulevé de vives objections de la part 

 de Michaël', qui considère les combinaisons de 

 l'isocyanate de pliényleavec leséthers S-cétoniques, 

 non pas comme des élhers carbaniliques : Cir.C 

 (O.CO.AzH.CHO-.CH.CO^C'H'', maiscomme des ani- 

 lides d'acides maloniques Cir.CiOH) :CiCn.AzH. 

 C^H^jCd'C-H% et objecte que le fait, pour l'isocya- 

 nate, de se combiner avec l'éther acélylacélique 

 sodé prouve bien que ce réactif n'est pas spécifique 

 de l'oxhydrile. Goldschmidl' défend ses conclu- 

 sions el prétend que, si son contradicteur a obtenu 

 des résultats différents des siens, c'est qu'il a opéré 

 avec de l'isocyanate contenant des traces d'alcali. 

 Bref, la polémique ouverte entre les deux auteurs 

 n'est pas encore close, et la question de spécificité 

 de l'isocyanate de phényle vis-à-vis de l'oxhydrile 

 n'est pas encore élucidée complètement. 



J'ajouterai enfin que, dans certains cas, l'isocya- 

 nate de phényle fonctionne comme déshydratant, 

 el se transforme uniquement en diphénylurée sans 

 donner d'élher carbanilique. C'est en particulier 

 ce qui se passe avec l'acétol", ou encore avecles 

 acides, ainsi que l'a montré M. Haller \ 



Jusqu'ici nous n'avons envisagé que les moyens 

 de déceler la taulomérisation énolique des com- 

 posés céloniques et analogues; il nous faut main- 

 tenant examiner le problème sous son autre face et 

 considérer les procédés qui nous fourniront la 

 preuve que ces composés peuvent exister sous les 

 formes céloniques ou aldéhydiques. 



La pliényllirclraziiie el \ hydroxyliiiniiic sont les 

 premiers réactifs auxquels on s'est adressé dans ce 

 but. Malheureusement, ces réactifs, si précieux 

 pour caractériser les fonctions aldéhydiques ou 

 céloniques isolées, perdent beaucoup de leur, 

 valeur quand on cherche à les utilisera la recon- 

 naissance de ces fonctions en association avec 

 d'autres dans une molécule laulomérisable. C'est 

 ce que Baeyer et ses collaborateurs" ont montré à 

 propos de la phloroglucine, qui, en se combinant à 

 la pliénylhydrazine, donne non pas une hydra- 

 zone, mais un dérivé hydrazinique : 

 en 



C»Ii» . -VzII . Azll . c/\- c . AzH . AzUCIl» 



iicJ Jcii 

 COU 



el ce que Nef el Bœningeronl montré également à 

 propos de l'action de l'hydroxylamine sur les poly- 

 phénols. Le quinonedioxytéréphtalale d'étliyle, 

 par exemple, en se combinant à Azll'.OH, donne- 

 rait non pas une dioxime, mais un azonium : 



Cll= 



m Ik'u (le C»H=.HAz.Az:C/'^C:Az.AzII.C'>ir', 



co 



' Bcv., t. XXIX, p. 1795. 



- lier., t. X.KXVlll, p. 1096. 



' Rling : Th. l'ac. Sciences Paris, 1905. 



* C. H. Ac. Se, t. CXXI, p. 1.S9. 



' Ber., t. XXIV, p. 2687, 2690, 2G92. 



XzH 



> 



/ 



co- 



^CO — CD 





OAzIl' 



L'Dinnwuiiiqiie el les hases aromatiques ont été 

 également proposées pour dilTérencier les groupe- 

 ments céloniques et énoliques. 



Mais, ainsi que le fait remarquer Wislicenus ', 

 les résultats obtenus en les employant sont indécis. 

 Ces deux groupements, en efï'et, se combinent l'un 

 et l'autre aux bases ammoniacales pour donner le 

 même produit d'addition, qui, par des hydrata- 

 tions ultérieures, donnera tantôt un dérivé ratta- 

 chable à la fonction célonique, tantôt un autre 

 dérivant de la fonction énolique: 



Néanmoins Ilanlzsch-, reprenant celle question 

 sous une forme différente, a prouvé, en s'appuyant 

 sur un grand nombre d'exemples, qu'en milieu 

 rir/oiireasement anhydre le gaz ammoniac, réagis- 

 sant à froid sur une dissolution benzénique d'un 

 acide vrai, donne naissance à un sel ammoniacal, 

 insoluble dans le benzène, qui se précipite immé- 

 dialement: X.OH -t-AzH' = \OAzll'. Au contraire, 

 en réagissant dans des conditions identiques sur la 

 forme non oxhydrilée d'un corps laulomérisable, 

 ce gaz ne peut former de sel ammoniacal insoluble 

 dans le benzène, l'eau étant l'agent de tauloméri- 

 sation nécessaire. Par exemple, dans le cas des 

 bromamides ou des nitramides, on a : R.C(:0) 

 AzIIBr-1-HOH = RC(OH)=ÂzIIBr-^ RCO (AzIP) ÂzBr. 

 Ce procédé confine de près à celui que nous 

 avons décrit précédemment à propos de l'action 

 des hydrates ou alcoolates métalliques sur les tau- 

 tomères. 



Nous signalerons enfin l'emploi des composés 

 orgaiio-mac/nésieas, (\ui permet parfois de différen- 

 cier les fonctions céloniques d'autres fonctions 

 taulomères. Ainsi, l'acétol anhydre réagit sur le 

 réactif de Grignard sous sa forme célonique et 

 non sous sa forme oxydrique^ tandis qu'au con- 

 traire l'éther acétylacétique réagit uniquement 

 comme un énol '. 



' Uber Tautomerie. Vortrâge A. 1S9T. 



' Bcr., t. XXXII, p. 3066. 



' KuNG : loc. cit. 



* GiiioxARD : An. Ph. Cb. (1), t. XXVIK p. 548. 



