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ANDRE KLINCx - LA TAUTOMËRIE 



•2. liéac/ioiis décelant le clmngement de liaison. 

 — FréquemmenI, au cours d'une lautomùrisation, 

 la migration moléculaire modifie le degré de satu- 

 ration de deux éléments voisins; ainsi les cétols ne 

 présentent que des liaisons simples, tandis que les 

 énols présentent des liaisons doubles. Mais, lors- 

 qu'on cherche, en pareil cas, à déceler chimique- 

 ment ce changement de liaison, on échoue généra- 

 lement. C'est ce qui est arrivé à Geulher et à Bnihl, 

 qui ont bien constaté que les éthers fi-cétoniques 

 fixent du Br, mais qui n'ont pu isoler à l'état de 

 pureté les produits d'addition ainsi obtenus. 



3. Réactions basées sur le changement de situa- 

 tion d'un atome d'H ou d'un radical qui lui est sub- 

 stitué. — Nous ne ferons que signaler les modes 

 de décomposition différents des modifications des- 

 motropiques d'un même tautomère. Si, en efTet, 

 nous exceptons les recherches de MM. Bouveault et 

 Bongert sur la décomposition des dérivés - et 

 C - substitués des éthers p-cétoniques par l'eau 

 ou la potasse, nous pouvons dire qu'en général ce 

 qui a été fait sur ce sujet est peu précis. 



Au contraire, la substitution d'un radical acyle 

 ou alcoyle à l'H d'un composé tautomérisable 

 permet en général de déceler .sa tautomérisation. 

 Tantôt le produit de la substitution est un mélange, 

 en parties inégales, des deux desmotropes sub- 

 stitués; tantôt il est constitué par un seul desmo- 

 trope, dont la structure est différenle de celle du 

 composé qui lui a donné naissance. Dans les sub- 

 stitutions dos tautonières, les conditions de milieu 

 influent profondément sur la direction de la substi- 

 tution, ain.si que nous le verrons tout à l'heure. 



Nous avons déjà dit que la substitution d'un 

 atome métallique à l'H de certaines substances en 

 provoquait la tautomérisation. 



Nous ajouterons que, parmi tous les métaux, il 

 en est un, l'argent, qui jouit de propriétés remar- 

 quables à ce point de vue. L'exemple du cyanure 

 d'argent, donnant avec les iodures alcooliques, non 

 pas un nitrile,mais une carbylamine, est classique, 

 et les recherches de MM. Haller, Held et Blanc' 

 ont également prouvé l'action tautomérisante de 

 l'argent sur les éthers alcoyl-cyanacéliques. Ces 

 derniers, traités par les chlorures d'acides, donnent 

 soit des dérivés C, soit des dérivés 0, suivant 

 qu'on prend comme point de départ leurs sels alca- 

 lins ou argenti(iues; nous reviendrons ultérieure- 

 ment sur ce point. 



§ 2. — Méthodes physico-chimiques. 

 L'emploi des réactifs chimiques, nous l'avons 

 dit, est .seul légitime pour la reconnaissan'-e de 



' c. H. .le. .Si- 



l'aptitude à la tautomérie, qui est un phénomène 

 d'ordre chimique. Mais, par contre, une fois la 

 tautomérie reconnue, c'est aux seules méthodes 

 physico-chimiques qu'il appartiendra de nous ren- 

 seigner sur la réelle fonction d'un desmotrope ou 

 encore sur les proportions dans lesquelles deux 

 desmotropes d'une même substance chimique 

 coexistant en équilibre dynamique dans un mélange 

 dit nllâlotrope (aXXc).our„ mutuel; rpoTro;, change- 

 ment). Dans ces deux cas, en efTet, l'introduction 

 d'un réactif quelconque est à proscrire rigoureuse- 

 ment, puisqu'elle a pour résultat de modifier soit 

 la variété desmotropique, soit l'état d'équilibre à 

 déterminer. 



Le principe de l'emploi des méthodes physico- 

 chimiques à la détermination de la constitution 

 d'une substance est bien connu. Il consiste à étu- 

 dier, sur des types de constitution non équivoque, 

 les variations des diverses constantes physiques en 

 fonction des changements de structure, de liaison, 

 de fonction chimique qu'on y introduit, puis à 

 utiliser ces résultats, obtenus par méthode déduc- 

 tive, pour fixer, par méthode inductive, les 

 structures, liaisons ou fonctions de composés de 

 constitution douteuse. 



Il faut le dire tout de suite : l'application de ce 

 principe est contestable lorsqu'on cherche à l'uti- 

 liser à propos de composés à fonctions multiples ou 

 (ce qui en somme revient au même) à des com- 

 posés à longue chaîne hydrocarbonée. C'est qu'en 

 effet les lois de variations, qui ont été établies sur 

 des cas simples, ne' s'appliquent plus en toute 

 rigueur quand on en étend l'application aux molé- 

 cules à fonctions multiples. En un mot, les lois 

 physico-chimiques ne sont que des lois appro- 

 chées, d'un degré d'exactitude moindre que les lois 

 physiques proprement dites. 



Malgré ces critiques et quelques autres, de 

 moindre importance, qui pourraient être faites, les 

 méthodes physico-chimiques que nous allons 

 passer en revue ont rendu un grand service à la 

 question de la tautomérie. 



1. Méthodes physiques décelant le chanijemenl 

 de fonction. — Les variétés desmotropiques d'une 

 même substance ont des chaleurs de formation et 

 de combustion différentes. Dans certains cas, leurs 

 difl'érences sont très supérieures aux valeurs des 

 erreurs d'expériences et permettent de rattacher un 

 desmotrope à l'une ou l'autre des constitutions 

 possibles. Guinchant' a appliqué cette méthode à 

 l'étude de l'éther acétylacétique. Je ferai remarquer 

 que plusieurs causes d'erreur peuvent intervenir 

 pour fausser les résultats obtenus par ce procédé; 



' Tli. Fac. Se. Paris, 18'J7. 



