ANDRÉ KLING — LA TAUTOMËRIE 



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un acide vrai, le rapport^' enlre les valeurs du 



ce sont : l'existence possible d'associations molé- 

 culaires et la faible valeur des différences à me- 

 surer. 



Il existe également toute une série de métliodes 

 électriques, qui ont été principalement instituées 

 pour déceler la création d'une fonction acide chez 

 les substances énolisables. Leur application à 

 l'étude des pseudo-acides a été exposée ici par 

 M. Muller'; celte circonstance nous permettra de 

 passer assez rapidement sur leur description. Ces 

 méthodes permettent de déterminer les coeffi- 

 cients d'affinité et d'hydrolyse, que l'on compare à 

 ceux que devraient avoir normalement le desmo- 

 trope oxhydrilé s'il existait en tant qu'énol à l'état 

 anhydre, alors que réellement il ne se forme que peu 

 à peu au contact de la solution. 



Le cocfCicient d'aflinili} Tpe\i[ se déduire soit de la 

 valeur de la chaleur de neutralisation, soit de celle 

 du roi'f/iciciil clcdissociation élnctrolytiqiw. D'après 

 Hantzsch, lors de la neutralisation d'une base par 



1^ 



I„ 



coefficient d'affinité à 35° etO° est à peu près cons- 

 tant et voisin de 1. Au contraire, lorsqu'une subs- 

 tance subit la tautomérisation avant de prendre la 



forme acide, le rapport ^augmente et sa valeur 



est toujours supérieure à i. 



Dans la dissociation par l'eau d'un sel d'acide 

 vrai, l'hydrolyse croit constamment avec hi dilu- 

 tion, jusqu'à une certaine limite, et par conséquent 

 la conductibilité augmente parallèlement. 11 est 

 évident que, lorsque la di.ssociation totale est réa- 

 lisée, la conductibilité reste sensiblement cons- 

 tante par addition de nouvelles quantités de sol- 

 vant. Avec les sels d'acides vrais, l'hydrolyse 

 complète est atteinte pour le cas où une molécule 

 est dissoute en l.OOU litres; en outre, pour un 

 accroissement de dilution de321itresà 1.024 litres, 

 la variation de conductibilité ne dépasse pas 10 ou 

 \i unités. Au contraire", dans le cas où intervient 

 une tautomérisation préalable, l'accroissement de 

 conductibilité, lorsqu'on passe de la dilution 32 à 

 la dilution 1.02i, est supérieur à 12. 



De la connaissance de la constante d'affinité K, 

 on peut déduire celle à' hydrolyse L. Pour les sels 

 d'acides vrais, ces deux constantes sont inverse- 

 ment proportionnelles l'une à l'autre : 



Lxrv = Cte {!). 



Mais, quand l'hydrolyse est accompagnée de tau- 

 tomérisation, l'équation (1) n'est plus satisfaite et 



• P. Th. Mulleb : Les pseudo-acides. Tiev. gca. Sciences, 

 vm:<, p. i\1. 

 « Ber., t. XXXIl, p. 3066. 



la valeur expérimentale de L est inférieure à celle 

 qu'on calcule en supposant que l'acide du sel n'a 

 pas subi de tautomérisation'. 



Enfin, la mesure des conductibilités des solutions 

 alcalines de substances tautomères peut nous 

 rendre encore d'autres services : En effet, la tauto- 

 mérisation d'un desmolrope neutre en desmotrope 

 acide, ainsi que nous l'avons signalé plus haut, 

 peut n'êlre pas instantanée, même au contact de 

 solutions alcalines, et, le cas échéant, la conducti- 

 bilité d'une dissolution alcaline du desmotrope 

 neutre s'accroît avec le temps'". 



Hantzsch, l'auteur de ces diverses méthodes d'in- 

 vestigation, ajoute' que, tandis que la conductibilité 

 d'un acide vrai diminue rapidement par addition à sa 

 solution aqueuse de quantités croissantes d'alcool, 

 celle des pseudo-acides ou substances analogues 

 diminue beaucoup moins vite. 



Ces diverses méthodes comportent quelques cri- 

 tiques, que l'on trouvera formulées dans l'exposé 

 de M. Muller. Je voudrais néanmoins faire remar- 

 quer que, pour les acides faibles qui ont été choisis 

 comme ligne de démarcation entre les acides vrais 

 et les pseudo-acides, l'incapacité absolue de subir la 

 tautomérisation n'a pas été prouvée. De cette 

 remarque, il résulte que les méthodes que nous 

 venons d'indiquer ne permettent pas de nier que 

 tel acide soit tautomérisable, que tel autre ne le 

 soit pas ; elles nous fournissent seulement un 

 moyen de classer les diverses combinaisons sui- 

 vant leur plus ou moins grande aptitude à subir la 

 tautomérisation : la limite entre les tautomérisables 

 elles non tautomérisables est indécise. 



Comme dernière méthode électrique, je signalerai 

 celle, peu connue, de Drude '. Cet auteur a montré 

 que, soumis à l'action des couriiiits à hante fré- 

 f/ueiice, les corps présentent des absorptions nor- 

 males ou anormales suivant qu'ils contiennent ou 

 non un groupement oxhydrilé. Bien que cette 

 méthode d'investigation souffre des exceptions 

 curieuses (H-0 se comporte normalement, alors que 

 le naphtalène monobromé absorbe anormalement), 

 elle a fourni, pour la plupart des énols, des résultats 

 analogues à ceux obtenus avec les autres méthodes. 

 D'autres méthodes physiques permettent encore 

 de déceler le changement de fonctions. Les expé- 

 riences de Raoult, Auwers, Beckmann, etc., ont 

 prouvé qu'en solution benzénique, la cryoscopie 

 des combinaisons hydroxylées donne des résultats 

 environ doubles de ceux obtenus dans d'autres 

 solvants. Cette méthode, appliquée aux énols, a 

 donné des résultais tantôt concordants, tantôt 



' Ber.. t. XXXV, ].. 210. 



- Ber., I. XX.Xll. \>. jlS. 



» Ber.. I. XXXV, p. 210. 



' Wieil. Ann., t. LX. p. aOO 



