290 



ANDRÉ KLING — LA TAUTOMÉRIE 



discordants. avec ceux que fournissenl les autres 

 procédés. 



Enfin, l"éUide de la variation du coefficient de 

 solubilité à permis à Lowry ' d'étudier quelques 

 cas de taatomérisalion. 



2. Méthodes physico-chimiquos décelant le chan- 

 gement de liaison. — A. méthodes non optiques. — 

 La détermination du volume volumélrique parait, 

 à première vue, être à même de caractériser l'exis- 

 tence d'une double liaison dans un énol. Mal- 

 heureusement, les associations moléculaires pré- 

 sentées fréquemment par les tautomères rendent 

 cette méthode inapplicable. 



Nous rejetterons également la méthode dilalomé- 

 trique de Giolitti', laquelle ne repose sur aucun 

 principe solide et ne donne que des résultats indécis. 

 La méthode capillimétrique de Schenck et Ilelien- 

 berger' est plus féconde en résultats. Elle constate 

 les variations de l'énergie superficielle molécu- 

 laire consécutives à la tautomérisation. D'après 



Fin. 1. 



flamsay, la valeur de cette énergie, pour les liqui- 

 des, est fournie par l'expression : 



E = 



/ E^énersr. mol. supcrf., 

 2 /\\\i \ ^' ^= tension superficielle. 

 y(M\')~ = Y ( — )^ ^ M = poids moléculaire, 

 ^^ ' I ^= volume spécifique, 

 ' .s = (lensilé. 



Pour les liquides ne subissant pas la taulomérie, 

 •cette énergie moléculaire superficielle varie en 

 raison inverse de la température. La formule : 



= kX[- — t — d) (1) 



exprime cette loi ; dans cette formule, t représente 

 la température critique, / celle à laquelle est portée 

 le liquide, f/un terme correctif constant (5° environ). 

 On voit donc que, pour un liquide non tautoméri- 

 sable, la courbe représentative des variations de 

 E par rapport à - est une droite. Mais, si une tau- 

 tomérisation intervient, à la température critique 



" Cbem, Soc, t. CLVI, p. '6:. 



' Gaz. Cb. Ital.. t. XXXIV. p. 208. 



' Ber., t. XXXVII. p. 3443. 



Ta du desmotrope A se substitue peu à peu tb, 

 celle du desmotrope B. Dans ce cas, on constate 

 que la courbe représentative de E (fig.l) quitte, pour 

 une certaine température, la droite AA'A"ta, se di- 

 rige sur la droite BB'B''Tn et se confond ensuite avec 

 elle. Or, inversement, celte méthode permet, non 

 seulement de caractériser la tautomérisation, mais 

 encore de déterminer les limites de température 

 entre lesquelles peuvent coexister les deux variétés 

 desmotropiques d'une même substance, et au delà 

 desquelles chacun des desmotropes est à l'état de 

 pureté. Afin de se mettre à l'abri des erreurs pou- 

 vant résulter des agrégations moléculaires, les 

 auteurs recommandent d'opérer entre de larges 

 limites de température. Si, aux températures 

 basses, la valeur du coefficient K subit une diminu- 

 tion toujours constante, c'est qu'il y a association ; 

 si, au contraire, K passe par un minimum, c'est 

 qu'il y a tautomérie. 



B. Méthodes optiques. — u.) Méthode spectromé- 

 trique. On sait que le pouvoir réfringent molécu- 

 laire d'une molécule se compose addiliveme&t de 

 la somme des pouvoirs des divers groupements 

 atomiques et liaisons intervenant dans sa constitu- 

 tion. Briihl' a utilisé cette propriété à la recherche 

 de la constitution des desmotropes. Soit, par 

 exemple, une substance A, qu'il s'agit d'identifier 

 avec l'un des deux desmotropes c ou e, l'un céto- 

 nique, l'autre énolique. On déterminera expéri- 

 mentalement l'indice de réfraction moléculaire 

 u-A par rapport à une radiation déterminée et on le 

 comparera aux indices [x,, et a, calculés pour le cétol 

 et pour l'énol en se servant des modules déter- 

 minés par Conrady pour les divers éléments et 

 liaisons multiples. Suivant que la valeur jjia coïn- 

 cidera avec celle de a^ ou de [x^ ou qu'elle sera inter- 

 médiaire entre les deux, on conclura que A pos- 

 sède la constitution cétonique, énolique ou qu'elle 

 est formée d'un mélange des deux formes. 



Les mêmes déterminations pourront se faire en 

 prenant le pouvoir dispersif moléculaire. 



Les formules adoptées par Briihl pour le calcul 

 des indices expérimentaux sont : 



^ ji ^ p. réf. mol.: 

 y M pour l'ind. ) n ^ indice expérimenl.; 

 D de réf. mol .) .M ^ poids moléculaire: 

 V D = densité. 



(1) V--- 



D-— 1 . 



(2) S: 



/„,•._! „.^_iNM (3 =p. dispersif; 



-1— :^^) pour) fi, et D.. mdice par rap- 



V'' + - ."V+-^.' ; port à deux régions dif- 



le pouvoir dispersif 



S = p. dispersif; 

 et D.. indice pa 

 port àdeuxrégio 

 férentes du spectre. 



Dans certains cas, l'emploi de la méthode des 

 pouvoirs dispersifs est préférable à celui des indices 

 moléculaires, car la valeur de S est à peu près indé- 

 pendante de la température, tandis que ce facteur 



' Ber., t. XXVII. p. 221%. 



