ANDRÉ KLING — LA TAUTOMÉRIE 



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inlluence notablement la valeur de a; de plus, pour 

 une môme substance, la différence 



est en général plus grande que 



|Jc — Hg 



En principe, les difTérences à mesurer sont suf- 

 fisamment supérieures aux erreurs expérimentales 

 pour que la méthode soit applicable. Ainsi, par 

 exemple, entre les valeurs des indices de réfraction 

 moléculaire des deux variétés célonique et énolique 

 de l'éther acétylacétique, il existe une différence 

 de 0,9i. Or, l'indice de réfraction peut être obtenu 

 expérimentalement avec une approximation de une 

 unité portant sur le chiffre de l'ordre de la qua- 

 trième décimale. Le calcul montre que, dans ce 

 cas particulier, une erreur de 10^' sur l'indice se 

 traduit par une erreur de l'ordre 10- sur l'indice 

 moléculaire, laquelle est, on le voit, négligeable 

 par rapport à la différence à mesurer 9, iX 10"'. 



Malheureusement cette méthode, si séduisante, 

 est loin d'être irréprochable. Tout d'abord, l'appro- 

 ximation de [JL décroît à mesure qu'augmente le 



facteur ^ par lequel se trouve multipliée l'erreur 



absolue. En outre, les valeurs calculées pour les 

 modules des groupements fonctionnels considérés 

 dans des molécules à fonctions simples ne s'ap- 

 pliquent plus exactement aux cas où ces mêmes 

 groupements sont associés à d'autres fonctions 

 dans des molécules complexes. MM. Haller et Mul- 

 1er' ont démontré que la loi d'additivité de Briihl 

 s'applique d'autant moins exactement à une molé- 

 cule que celle-ci contient un plus grand nombre 

 de radicaux négatifs. Et, plus récemment, M. Hauer' 

 a fait ressortir que, de l'accumulation de ces radi- 

 caux éleclronégatifs dans une molécule, résulte 

 pour celle-ci une exaltation du pouvoir réfringent. 

 Naturellement, les mêmes critiques sont à adresser 

 à la méthode des pouvoirs dispersifs. 



L'une et l'autre de ces méthodes sont applicables 

 aux substances liquides ou aux solutions des subs- 

 tances solides ou liquides. Mais, ainsi que nous le 

 verrons plus loin, dans le cas où l'on opère sur des 

 solutions, il n'est pas permis d'attribuer avec cer- 

 titude à un composé non dissous la constitution 

 qu'on lui a découverte en solution. 



Une modification apportée à la méthode spectro- 

 métrique est celle qui a été indiquée par M. Muller' 

 et utilisée ensuite par Briihl' sous le nom de 



■ C.R., t. CXXVIII, p. 1370; B. S. C/j.,t. XXVIl, p. 1011. 



= Th. Fac. Nancy, 1904, p. 74. 



' C. B., t. CXXXIV, p. 664. 



■' Zeit.f.p. CUeiu., [1], t. Ll, p. 1. 



méthode spectrométriqiic ililTérenlielle. Elle repose 

 sur l'application de la constance de différence A 

 entre la réfraction moléculaire des divers acides 

 vrais en solution et celle de leurs sels de soude 

 également dissous. Cette différence égale 1,6 envi- 

 ron. Mais, si la salification est précédée d'une tau- 

 tomérisation, la différence A s'accroît et s'élève tou- 

 jours au-dessus de la valeur 1,6. 



fi) Pouvoir rottiloire. Dans les dérivés acylés des 

 éthers j3-cétoniques, la forme cétonique contient un 

 carbone asymétrique, tandis que la forme énolique 

 en est dépourvue : 



_(;_CI1- _C{0II) = C- 



II I ,1 ■ 



La forme célonique de ces éthers serait donc un 

 mélange en quantités équivalentes des deux énan- 

 liomorphes, qu'on pourrait espérer séparer. 

 Toutes les tentatives faites par M. Haller dans cette 

 voie sontrestées infructueuses. Néanmoins, M. Hal- 

 ler' a constaté que, pour les substances actives, 

 telles que les alcoylcyanocamphres, la tautoméri- 

 sation de la forme célone en forme énol subie au 

 cours de leur dissolution est décelée par un accrois- 

 sement du pouvoir rotatoire. En outre, en colla- 

 boration avec M. Minguin% M. Haller a trouvé que, 

 pour les substances tautomérisables dissoutes, le 

 pouvoir rotatoire augmente avec le pouvoir ioni- 

 sant, autrement dit taulomérisant, du dissolvant. 

 Un autre exemple bien connu est celui de la 

 multirotation des sucres, dont la cause réside, 

 comme on le sait depuis les recherches de Tanrel, 

 dans une taulomérisalion. 



La valeur du pouvoir rotuloiri; magnétique, c'est- 

 à-dire du pouvoir rotatoire pris par toute substance 

 lorsqu'on la place dans un champ magnétique suf- 

 fisamment intense, est également influencée par la 

 taulomérisation et permet de la déceler. PerUin se- 

 nior', qui s'est beaucoup occupé de celte question, 

 a établi une table d'incréments correspondant aux 

 divers groupements fonctionnels. 11 a pu, de la 

 sorte, en opérant d'une façon analogue à celle que 

 nous avons indiquée à propos de la méthode spec- 

 tromélrique, calculer les valeurs des pouvoirs 

 rotatoires magnétiques des dérivés desmotropes et 

 les comparer à celles qu'il obtenait expérimenta- 

 lement sur les substances qu'il voulait leur idenli- 

 fier. Cette méthode, édifiée avec le plus grand soin 

 par Perkin, mérite pourtant des reproches ana- 

 logues à ceux qui ont été adressés à la méthode de 

 Rrtihl, car les différents incréments n'ont pas des 

 valeurs rigoureusement constantes suivant qu'on 

 les considère dans des molécules à faibles ou à 



C. B.. t. CXXXVI, p. 789. 



C. B.. t. CXX.XVl, p. 132.i. 



Ch. Soc. Ti\, t. XLI, p. 338 et années suivantes. 



