ANDRÉ KLING — LA TAUTOMÉRIE 



H13 



drazone de l'éllier acétyiacélique, par exemple, 

 peut exister sous trois formes : 



CH".cn.(;ir-.C(i=CHi' cii'.c.ch=.co^c°-h= 

 I 



Az:Az.C'II- 



Az.AzII.CH» 



CH=C:CH.CO«CnP 

 Xv.n.kiH.CH' 



Ce cas et d'autres analogues sont ceux que Knorr 

 désigne sous le nom de double taiitomérie ; l'étude 

 en présente de grandes dificultés, par suite de la 

 superposition des isoméries d'ordre stéréochimique 

 aux isoméries d'ordre tautomérique. 



G' CLASSE : Groupements comportant 1 atome de 

 Az entre 2 atomes de C terminaux. 



Un gi'oupe unique : Groupements : CH.AztC = et 

 = C:Az.CH — Mal connu. Les types de ce groupe 

 présentent la l;uitomérie virtuelle et manifestent 

 d'éti'oites analogies avec les types décrits dans le 

 2" groupe de la 2'' classe. 



Types mélangés. Sous cette rubrique, Laar décrit 

 un certain nombre de groupes dérivant des pré- 

 cédents ; il y place : les dérivés hydropyridii/ues, 

 les diisoindûls : 



Azll 

 l^ — c/\c - II 



IlcJ ÏC— K 

 AzII 



et H 



RC 



\ 



Az j 



ly 



>c 



n : 

 c — R 



Az 



les dérivés quinoniques : 



0=0 



1IC„'\,C1I HC/\cH 



c 



IIC"^ |)C1I 



c = o 



les dériyés lactoniques, par exemple les deux formes 



de l'acide lévulique : 



cii'.C(Oin.(:H'.(:ii=.cir- 

 I I , 



(Bredt) et ClrCO.CH^CH^CH^CO=H ; les ncidc.s 

 henzoyibenxoïques, étudiés par MM. Ilaller et 

 Guyot et IL Mayer : 



.011 

 C 



,C0.CM1' 



.^C'H» el cm'> 



\co/ 



\: 



COOII 



les dérivés de V acide succiniqne : 



> r. - coci 



I 



> c — coci 



CCI 



et I 



CCI 



les aldéhydes orthophlaliques de Liebermann : 



COH 



/'^Clio ^ 



jCOOH 



et 



O. 



cou 



et enfin un certain nombre d'autres corps, ne trou- 

 vant pas leur place dans les classes précédentes 

 et ([ui se réfugient dans celle-ci. 



IL — Causes crovooian't la taitomérie. 



§ i. ^ Causes physiques. 



1. Action de la chaleur. — Pour une substance 

 tautomérisable donnée, il existe en général une 

 limite supérieure au-dessus de laquelle un des des- 

 motropes n'existe plus en quantité appréciable, et 

 une limite inférieure au-dessous de laquelle l'autre 

 desmotrope n'existe pas encore. Dans l'intervalle 

 de température compris entre ces deux limites 

 extrêmes, la substance est constituée par un mé- 

 lange allélotrope des deux desmolropes en propor- 

 tions variant avec la température. Les tempéra- 

 tures basses sont peu favorabbs aux modifications 

 lautomériques ' ; ainsi, les deux formes aldéhydique 

 C=1L'C0^CH(C'41 j.CHO et énolique C'H ■CO°-.C(C''H''): 

 CH(OIl) de l'étlier formyl-phénylacétique se con- 

 servent toutes deux sans altération si on les main- 

 tient à basse température, tandis que, par éléva- 

 tion de température aux environs de 70°, la forme 

 cétonique se transforme en énol, qui est le desmo- 

 trope stable au-dessus de 73" (Wislicenus). L'énol 

 se trouve donc à l'état mélastable aux températures 

 basses. Le plus généralement, l'élévation de tem- 

 pérature favorise l'énolisalion ; néanmoins, cette 

 régie souffre de nombreuses exceptions. 



2. Action des autres agents. — L'action des 

 autres agents physiques n'a pas été étudiée. 



§ 2. — Causes cMmiques. 



1. Action des bases et acides. — Ainsi que nous 

 l'avons déjà dit à plusieurs reprises, les hydrates 

 et alcoolates alcalins employés en excès déter- 

 minent rapidement l'énolisation complète des 

 cétols. L'élévation de température favorisera natu- 

 rellement l'action énolisante des bases; au con- 

 traire, l'abaissement de température la diminuera 

 et pourra même la paralyser, ce qui, d'après Stobbe 

 et Wiedermann, serait réalisé pour la température 

 de la neige carbonique. 



Les hydrates d'autres oxydes métalliques agis- 

 sent de la même façon que les alcalis, mais avec 

 une intensité moindre. Avec des bases faibles, des 

 cas intéressants peuvent se présenter; Wislicenus 

 [loc. cit.) cite, en particulier, celui de l'action de 

 l'hydrate cuivrique sur les deux formes desmo- 

 tropes de l'éther formylphénylacétique, qui lui a 



' D'après Sclienck et Hellenberger Hoc. cit.), l'éHier aeé- 

 tylaeclique est uniquement cétonique au-dessous de 140° ; ce 

 n'est qu'au-dessus de cette température qu'il commence à 

 être constitué par un mélange de cétone et d'énol. 



