M' 



ANDRÉ KLING — LA TAUTOMKRIE 



fourni deux sels auxquels il attribue respectivement 

 les formules : 



cil — (l.M 



I 



C(iOC-ll' 



c[ 



M 



/ 



(:=o 



I 



en — C»H= (2) 



I 



C0OC=H=. 



La variété n° 2 n"a aucune stabilité et elle se 

 transforme rapidement en variété n° 1. Mais ce fait, 

 à ma connaissance, n"a jamais été constaté que pour 

 les dérivés aldéhydiques, et sa possibilité doit être 

 attribuée au caractère déjà notablement acide de 

 latonic d'il du groupement — HC : 0. 



L'argent possède une aptitude toute particulière 

 à provoquer la lautomérisation des molécules de 

 constitution variable. La transformation du cya- 

 nure d'argent en carbylaniine en est une preuve. 

 Une autre, également, nous est fournie par les re- 

 cherches de MM. Haller et Blanc' sur les élhers 

 acylcyanacétiques; ces auteurs ont, en effet, mon- 

 tré qu'en passant à l'état de combinaison urgen- 

 tique, le complexe — CO.CH{CAz)CO'R se tauto- 

 mérise en — C(OH) : C(CAz)CO'R. Wislicenus et 

 Goldschmidt' ont signalé des faits analogues à 

 propos de l'action d'un iodure alcoolique sur le 

 dérivé argentique d'une amide : R.CO.AzIl'-»-R.C 

 ;:AzH)OAg-^R.C(: AzIIjOR'. Le r6Ie obscur de 

 l'argent dans ces tautomérisations a été récem- 

 ment élucidé, tout au moins en ce qui concerne 

 la formation des carbylamines. M. Guillemard a 

 prouvé la formation d'une combinaison double de 

 CAzAg et de carbylamine, qui, insoluble, échappe 

 à la transposition moléculaire, tandis que, si l'on 

 opère avec le KCAz, la combinaison double inso- 

 luble ne se faisant pas, la carbylamine se trans- 

 l'orme en nilrile. 



Les bases pyridiques et pipéridiniques, d'après 

 Schifl'', agiraient en sens inverse des alcalis et 

 favoriseraient le maintien de la forme cétonique ou 

 le retour de la forme énolique à celle-ci. Il y a là 

 une anomalie diflicilement explicable, attendu que 

 ces hases ont une énergie qui les rapproche des 

 alcalis et «jui est, en tout cas, très supérieure à 

 celle de l'oxyde d'argent. 



Les acides agissent sur les sels des énols acides 

 en produisant un résultat inverso de celui qu'on ob- 

 serve dans l'action des bases ; le résultat de leur pré- 

 sence est de ramener plus ou moins complètement 

 à l'état de cétone les énols libérés de leurs combi- 

 naisons .salines. Par contre, dans le cas de pseudo- 

 bases, dont les énols ont un caractère basique, la 

 productiiui de celte fonction énol est favorisée par 

 la présence d'un acide susceptible de la saturer. 



' Bl. Soc. Chim., t. XXIIl, p. 240. 

 ■ Bri:. I. XXXIII. p. 1407. 

 » Bci-.. t. XXXI. p. 205. 



2. Action des dissolvants. — J'estime que les 

 dissolvants doivent être placés parmi les réactifs 

 chimiciues susceptibles d'agir sur les substances 

 lautomérisables. Un certain nombre de solvanis. 

 en effet, réagissent sur ces substances, proportion- 

 nellement à leurs masses, et provoquent leur lauto- 

 mérisation. Un exemple tout à fait typique à cet 

 égard est celui de l'éther dichlorohydroquinone- 

 dicarbonique C'H'O'CPiCO'C'H'r, dont l'une des 

 formes desmolropiques reste inaltérée lorsqu'on 

 le dissout dans le benzène ou l'éther de pétrole, 

 mais qui, au contraire, par dissolution dans l'alcool, 

 selautomérise à la faveur dune combinaison, 

 isolable, qu'elle forme avec le solvant'. 



Au point de vue de leur action sur les substances 

 lautomérisables, les solvants peuvent se classer en 

 deux catégories : celle des solvants non tautonif- 

 risunls, tels que le benzène, le chloroforme, le 

 sulfure de carbone, et celle des solvants tauloméri- 

 sants, tels que l'eau, l'alcool, l'acétone, etc.. ; 

 l'éther, suivant les cas, se placera dans l'une ou 

 l'autre de ces catégories île plus souvent dans la 

 première). Sauf quelques exceptions concernant 

 les éthers formylacétylacétiques, les solvants de la 

 première catégorie ne modifient pas l'état d'un 

 desmotrope ni celui d'un mélange allélotrope, 

 tandis que ceux de la deuxième provoquent l'éno- 

 lisation des formes cétoniques et, d'une façon plus 

 générale, favorisent la production d'un desmotrope 

 à fonction hydroxylée. Cette énolisation est d'au- 

 tant plus rapide et plus complète qu'on opère à 

 une température plus élevée ou à une dilution plus 

 grande. 



BriihP, qui a étudié, par sa méthode spectro- 

 métrique, le mode d'action des dissolvants sur les 

 substances à constitution variable, a remarqué que. 

 la lautomérisation ne suit pas immédiatement la 

 dissolution, mais qu'elleost précédée d'une période 

 plus ou moins longue, durant laquelle la substance 

 dissoute subit une désagrégation moléculaire. Le 

 même auteur ajoute que les solvants possédant le 

 maximum d'action sont l'eau et les alcools, et qu'en lin 

 l'action deceu.x-ci aboutit toujours à uneénolisation 

 complète de la cétone. L'exactitude de ce dernier 

 point a été contestée par ^^■islicenus^ el ,M.M. UA- 

 ler el Minguin* ont montré que, en présence 

 d'alcoolates alcalins, les camphres cyanés, traités 

 par un iodure de radical alcoolique RI, donnent à 

 la fois les dérivés énoliques : 



C— OH 



' Ber.. I. XXI. ].. 17.".',. 



- Ber., I. XXXll. p. 2326. 



» Ber.. I. XXXll. p. 2887. 



' C. H., l. CXXXVI, p. 1525. 



