ANDRE KLING — LA TAUTOMÉRIE 



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elles dérivés cétoniques : 



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alors que ces derniers subissent l'énolisalion lors- 

 qu'on les dissout dans un solvant tautoniérisant. 

 Perkin sen. iloc. cit.) est arrivé à des résultats ana- 

 logues à propos des solutions aqueuses des glucoses. 

 Enfin, j'ajouterai que Slobbe et Wiedermann' 

 ont conclu, d'expériences sur des dicétones scmicy- 

 cliques de la série pentaméthylénique, que les sol- 

 vants tautomérisants provoqueraient indistincte- 

 ment l'énolisation des cétols et la cétonisalion des 

 ■énols; ce seraient des catalyseurs activants., tandis 

 que les non tautomérisants seraient des catalyseurs 

 retardateurs; une trace d'un catalyseur activant 

 suftirait pour modifier profondément la constitu- 

 tion d'un desmotrope. C'est précisément l'une des 

 raisons qui avaient engagé Goldschmidt à employer 

 l'isocyanate de phényle comme réactif susceptible 

 de fixer la fonction réelle de certains desmotropes 

 Il pensait que, le premier eliet île ce réactif étant 

 de détruire les moindres traces d'eau que peut con- 

 tenir le desmotrope, la réaction s'etTectuerait entre 

 l'excès d'isocyanate et le desmotrope exempt de 

 toute substance étrangère capable de modifier sa 

 fonction. 



3. Action des divers réactifs propres à ayir sur 

 l'une ou r autre des fonctions des deux desmotropes. 

 — • Une question intéressante se pré.«ente : Etant 

 donnée, par exemple, une substance susceptible de 

 fournir un énol et un célol, qu'adviendra-t-il si on 

 traite l'énol par les réactifs des célones, et inver- 

 sement le cétol par les réactifs des énols? D'après 

 ce que nous savons déjà, nous pouvons répondre à 

 cette question. Dire que nous partons du desmo- 

 trope A, cela signifie qu'à la température à laquelle 

 nous opérons le produit que nous considérons est 

 constitué, pour la plus grande part a, par ledit des- 

 motrope A, mélangé à des traces [i de l'autre des- 

 motrope B; entre a et [J, l'état d'équilibre est réglé 

 par les conditions extérieures. Si nous faisons réagir 

 sur ce mélange un réactif inapte à se combiner avec 

 A, mais capable de le faire avec B, nous ferons dis- 

 paraître, sous forme de combinaison, la portion [i et 

 nous romprons l'équilibre. Pour compenser cette 

 disparition du desmotrope B, une portion de A se tau- 

 tomérisera en B,qui disparaîtra à nouveau, et ainsi 

 de suite jusqu'à destruction complète de la forme A, 

 qui, par étapes successives, se sera transformée 

 d'abord en B, puis en combinaison de B. Ceci nous 

 explique pourquoi une réaction chimique ne peut 

 être spécifique de la fonction réelle d'un desmo- 



' Lii'biysAiin., 1. CCCXXVI. p. 3i7. 



trope, et pourquoi une réaction colorimétrique, telle 

 que celle au chlorure ferrique, destinée à caracté- 

 riser cette fonction, est illusoire : le réactif intro- 

 duit suffit à déterminer la création de la fonction 

 à déceler, alors que celle-ci pouvait n'exister qu'à 

 l'état de traces à côté de celle dont on voulait la 

 différencier. 



■4. Action du milieu. — Dans l'action des réaclifs 

 sur les desmotropes, le milieu intervient également 

 pour une part importan le ; la nature et les propriétés 

 de celui-ci sont capables d'influencer notablement 

 les réactions qui s'effectuent en son sein. Les résul- 

 tats différents obtenus dans l'action des chlorures 

 d'acides sur l'étheracétylacétique, suivant les condi- 

 tions de milieu, en sont une preuve' : lorsque la réac- 

 tion se fait en milieu alcalin, le chlorure d'acétyle' 

 oul'étherchlorocarboniqueM'ournissent un mélange 

 de dérivés C et U. Dans le cas de l'éther chlorocar- 

 bonique, moins acide que le chlorure d'acétyle, c'est 

 surtout le dérivé C qui domine. Si, au contraire, on 

 opère avec la pyridine anhydre, c'est uniquement 

 l'éther qu'on obtient*. Tel est encore le cas du 

 propionylcarbinol", qui, ainsi que je l'ai montré, 

 donne avec la semicarbazide une semicarbazone en 

 solution alcoolique absolue, et un propionylcarbino- 

 late de semicarbazide en solution aqueuse, ou encore 

 le cas décrit par Simon de l'action de l'aniline sur 

 l'acide phényipyruviquc. 



Schifl" a précisément utilisé cette action du 

 milieu pour réaliser la séparation des desmotropes 

 des éfhers p-cétoniques. 11 les cétonise par la pyri- 

 dine ou les bases pipéridiniques, ou les énolise par 

 les alcoolates alcalins. 11 traite ensuite ces desmo- 

 tropes, fixés dans leurs formes, par un réactif ca- 

 pable de réagir à la fois sur la fonction cétone et 

 sur la fonction énol, par exemple une amide, et 

 obtienlde la sorte, à l'état de pureté, la combinaison 

 de l'un ou de l'autre desmotrope. NVislicenus, 

 avant Schifi, avait du reste pu, comme il a été dit 

 plus haut, séparer à l'état de sel de cuivre les deux 

 variétés desinotropiques de l'éther formyl-phényl- 

 acétique. 



Dans bien des cas, une substance tautomérisable 

 fournit, au cours d'une réaction, les deux dérivés 



■ Ainsi, par exemple. M. Hallei- (C. B.. 1. Cil, p. 9741 a 

 montré autrefois que la potasse alcoolique agissait sur les 

 urées, les transformant en cyanate île potasse et ammo- 

 niaque. Or, on sait qu'en milieu aqueux c'est la réaction 

 inverse qui »e produit, ce qui fait que, suivant les condi- 

 tions de milieu dans lesquelles on opère, elles se comportent 

 soit comme des diamides, soit comme des isocyanatcs 

 d'ammonia(]ue. 



» Se/-., t. XXV, p. 410 et 1040. 



■' Ber., t. XXV. p. 1"60. 



' Ber., t. XXXUl, p. 1242. 



- Kling : Th. F. Se, Paris, 1903. 



» Berich.. t. XXXI, p. 1388. 



