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ANDRE KLING - LA TÂCTOMÉRIE 



correspondants à ses deux variétés desmotropiqiies, 

 et qui possèdent une stabilité suffisante pour que 

 la forme de chacun d'eux soit immuable. Telle l'ac- 

 tion des iodures alcooliques sur les dérivés des 

 camphres cyanés, qui a fourni à MM. Haller et 

 Minguin', puis à M. Haller', les deux isomères 

 alcoylés, l'un célonique : 



/V\ 



\, 



co 



C.\z, 



l'autre énolique 



/ n — cAz 



II 



C-OR 



non transformables l'un dans l'autre. 



Il y a également des cas oîi, par suite de la mul- 

 liplicilé des conditions favorisant l'existence d'un 

 des desmolropes ou de ses dérivés, on retombe 

 toujours sur lui alors qu'on cherche à préparer 

 l'autre ou les dérivés de celui-ci. C'est le cas, pur 

 exemple, de l'élher benzoylbenzoïque, étudié par 

 MM. Haller et Guyot', et dont le chlorure fonctionne 

 bien comme tautomère, puisqu'il donne : 



Cil 



,,/ 



ACHPr 

 >o 



^CQ/ (1) 

 en réagissant sur le benzène, et 



/COCH" 

 Cil'/ 



■-CO.AzH' (2) 



par l'action do l'ammoniaque. Néanmoins si, à l'aide 

 de ce chlorure, on cherche à préparer les élliers 

 alcoylés correspondant aux desmotropes 1 et 2, on 

 échoue et on retombe uniquement sur l'un d'eux, 

 de stabilité favorisée. La forme desniotropique 

 moins favorisée du chlorure d'élher benzoylben- 

 zoïque n'en existe pas moins à l'état libre; Hans 

 Meyer* l'a obtenue et décrite sous le nom de 

 forme <)/, dans l'action du chlorure de thionyle sur 

 l'éther benzoylbenzoïque. En partant de cette va- 

 riété desniotropique, il a pu préparer toute une 

 série de dérivés, isomères de ceux obtenus par 

 MM. Haller et Guyol, et qui sont les desmotropes ■]/ 

 vainement cherchés jusqu'alors. 



Nous citerons enfin des cas extrêmes, où seule 

 l'une des formes desmotropiques est stable : c'est 

 le cas de l'aldéhyde (forme stable), en laquelle se 

 transforme toujours l'éthénol (forme instable), it 

 les cas de lautomérie virtuelle sur lesquels nous 

 reviendrons dans un instant. 



• C. /?., t. C.WIU. p. fiflll. 

 ' c. /;., t. CXXXVl. p. 789. 



' Bull. s. Cb.. t. XXV, p. '.9. 



* Monalsl)., t. XXV, p. 1177. 



Nous nous contenterons actuellement de conclure 

 de l'ensemble des faits connus que, de toutes les 

 combinaisons tautomérisables, ce sont celles dont 

 ni mobile n'a pas été remplacé qui subissent le 

 plus aisément la tautomérisation dans un sens ou 

 dans l'autre. 



Quant à l'influence de la nature des radicaux 

 substituants sur la détermination de la forme des- 

 molropique, elle est encore assez vague. Néan- 

 moins, on constate que, par dissolution, les dérivés 

 formylés se tautomérLsent plus aisément que les 

 dérivés du type acétylacétique'. En outre, ainsi 

 que Claisen l'a exprimé le premier', « 7a forme 

 énolique d'un composé se produit d'autant plus faci- 

 lement que le radical acide lié au groupe métbé- 

 nique présente un caractère plus négatif » (Règle de 

 Claisen;. Il faut ajouter, en outre, que la tendance 

 à l'énolisation augmente avec le nombre de radi- 

 caux négatifs substitués : L'influence de la négati- 

 vité des radicaux substitués sur le maintien de la 

 double liaison nous est indiquée par la suite des dé- 

 rivés du propylène : CH'.CH : CHOH n'est pas stable, 

 tandis que CH=.CH:CHC1, CH'.CH : CHCAz, CIF.CH: 

 CH.CO'II le sont. 



III. 



MÉCANISME DE LA TAL TOMÉRISATIOX. 



Pour Laar {loc. cit.), les substances tautoméri- 

 sables sont constituées par des molécules dans les- 

 quelles un atome d'il ou un radical monovalent 

 oscille perpétuellement entre deux positions ex- 

 trêmes, d'où résulterait l'impossibilité d'attribuer 

 une formule à de tels composés. Celte hypothèse 

 n'est plus soutenable aujourd'hui, d'après ce que 

 nous savons sur la réalité d'existence des variétés 

 desmotropiques. Nous allons chercher à lui substi- 

 tuer une autre explication, reliant la tautomérisa- 

 tion à des causes chimiques. 



Pour ma part, j'estime que la tautomérie n'est 

 qu'un cas particulier d'un phénomène plus général, 

 celui de la dissociation. 



Prenons un exemple de tautomérisation d'un 

 desmotrope par action d'un dissolvant : ce sera, 

 si l'on veut, l'acétol, qui, anhydre, existe sous la 

 forme cétonique CH'.CO.CH-OH, mais qui, en solu- 

 tion aqueuse, passe à l'état oxydique : 



Cil "C (OH) — CHS 



ainsi que le prouve l'expérience. Si nous exami- 

 nons des solutions aqueuses d'acétol de teneurs 

 croissantes en eau, et si nous déterminons leur 

 coefficient de viscosité, nous constatons que la 



Bcr.. 1. XXXll, p. 2^27 

 Ber.. t. XXV. p. 1763. 



