ANDRE KLING — LA TAUTÛMÉRIE 



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courbe représentative des valeurs de ces coef- 

 ficients présente un certain nombre de points 

 singuliers. Ces points se produisent pour des 

 mélanges dont la composition correspond à celle 

 d'hydrates définis, non isolables, à cause de leur 

 instabilité. Si nous considérons, je suppose, Tliy- 

 <lrate à 1H"0, nous pouvons lui attribuer la consti- 

 tution CH^C(OH)'.CH'OII ; or, nous voyons qu'il 

 peut perdre de l'eau de deux façons différentes, en 

 donnant soit le produit cétonique primitif, soit 

 l'oxydique ' : 



OH OH 



(iH 



CH^C- 



■H 



CH'.CO.G 



OH H 



X" 



on 

 ou c^^c. — CH=. 

 \/ 



C'est donc par suite d'une hydratation et d'une 

 déshydratation successives que cette tautomérisa- 

 tion s'est réalisée, et c'est à la faible quantité 

 d'énergie mise en jeu au cours de ces deux réac- 

 tions que nous devons leur réversibilité facile pour 

 de faibles variations des conditions du milieu. 



De même, au cours de la tautomérisalion de 

 l'éther dichloro-dihydroquinone-dicarbonique par 

 dissolution dans l'alcool, Ilantzsch et Hermann* 

 sont, comme nous l'avons déjà dit, parvenus à 

 isoler une combinaison formée entre la quinone et 

 l'alcool, et par l'intermédiaire de laquelle se produit 

 la tautomérisation. Ce processus de laulomérisa- 

 tion est général, et il est facile de s'assurer de la 

 possibilité de son extension à tous les cas connus 

 de tautomérisation par dissolution dans les sol- 

 vants dits ionisants ^. 



D'une façon analogue, le changement desmotro- 

 pi([ue est provoqué par l'élévation de température : 

 le phénomène s'explique encore simplement en 

 supposant une dissociation suivie d'une recombi- 

 naison des molécules dissociées : 



\, 



K/ 



.n.. 



\p 



' Kling ; Th. F. .SV., Paris, 1905. 



2 Bcr., t. XXI, p. 1734. 



5 Goldschmidt(B., t. XXIII, 253) expli()ue le mécanisme de 

 la tautomérie par une ionisiUion. D'après lui, si le tliioacé- 

 tanilide C«H\AzH.CS.CH=, en réagissant sur la soude et un 

 iodure alcooli(|uc, donne le desaiotrope C'IP.Az : C(CH^)SR 

 au lieu de l'autre CSH'.Az (R). CS.CH», cela tiendrait à ce que 

 la soude est ionisée en (^■*) et [^^^)\ ces ions se porte- 

 raient-sur les éléments et il en résulterait la réaction dans 

 le sens suivant : 



C«H'.Az.C — CH' 



I II 



II S 

 + + 

 OH Na 



C'IP — Az:(; — CH= 



I 

 - 4-HOlI S — Na. 



aboutissant à la réalisation du type 1 ou du type 2, 

 suivant la température à laquelle on opère et pour 

 laquelle la stabilité de 1 ou de 2 est la plus grande. 



Un cas curieux, à ce point de vue, est celui que 

 fournissent les recherches tout à fait récentes de 

 M. Guillemard. Cet auteur a constaté que les cya- 

 nures métalliques, chauffés avec des agents d'al- 

 coylation, dans des conditions déterminées de 

 température et de temps, fournissent un mélange, 

 en proportions variables, de nitrile et de carbyla- 

 mine. A basse température, c'est la carbylamine 

 qui prédomine; à température plus élevée, c'est le 

 nilrile qui prend naissance. La raison en est que 

 la carbylamine produite se combine avec les cya- 

 nures métalliques, pour donner des combinaisons, 

 stables dans le cas du cyanure d'argent, instables 

 dans les autres cas, et qui alors se dissocient pour 

 donner soit de la carbylamine, si la température 

 est basse, soit du nitrile, si la température est plus 

 élevée. Dans ce cas particulier, tout se ramène 

 donc à une isomérisation des carbylamines insta- 

 bles en nitriles plus stables. La réaction n'est pas 

 réversible; il n'y a donc pas tautomérisation, mais 

 simplement isomérisation. 



Enfin, dans le cas de tautomérisation par action 

 de réactifs, une explication analogue s'impose. Si, 

 dans la synthèse des amidines, en particulier, on 

 arrive au même résultat en faisant agir R.CChAzY 

 sur Azirx qu'en faisant réagir R.CCI : AzX sur 

 AzH'V, la cause en est dans la formation d'un dérivé 

 d'addition RCCl(AzHX)(AzHY), trop instable pour 

 être isolé, qui est le même dans les deux cas'. Par 

 perte de IU;i, il fournit l'amidine. Si les deux radi- 

 caux X et Y sont très diiférenis l'un de l'autre, 

 l'élimination de l'acide se fait aux dépens d'un 

 seul des radicaux aminés et l'on n'obtient qu'une 

 seule amidine, celle dont la stabilité est la plus 

 grande. Si, au contraire, X et Y sont peu différents, 

 l'élimination se fait alors indifféremment aux dé- 

 pens de l'un ou de l'autre des restes aminés, et 

 l'on obtient un mélange de dea.v isomères de pro- 

 priétés physiques extrêmement voisines, mais dont 

 les dérivés de substitution peuvent se différencier 

 nettement. 



Nous ferons remarquer qu'il est aisé de com- 

 prendre la cause de la diminution d'aptitude à la 

 tautomérisation subie par des molécules tauto- 

 mères dans lesquelles on substitue à l'H des radi- 

 caux lourds ou électro-négatifs. Poursuivons, 

 en effet, l'analogie que nous avons établie, au 

 début, entre les phénomènes de tautomérie et 

 ceux d'équilibre mécanique. De même qu'une ba- 

 lance dont l'un des plateaux n'aura reçu qu'une 

 faible surcharge pourra osciller aisément autour de 



' Bcr., t. XXVni, p. 2362. 



IIEVCE OÉNÉIIALE DES SCIENCES, l'JOT. 



