PAUL DUTOIT — REVUE ANNUELLE DE CHIMIE PHYSIQUE 



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§ 3. 



Solutions. 



L'existence, dans les solutions, de combinaisons 

 moléculaires — ou ioniques — entre le corps 

 dissous el le dissolvant, de c< solvates » pour em- 

 ployer un néologisme heureux, est très générale- 

 ment .uhnise. Les méthodes d'investigation nesont 

 cependant pas toutes concluantes. Jones accumule 

 un grand nombre d'observations sur les abaisse- 

 ments cryoscopiques el les élévations ébulliosco- 

 piques de solutions concentrées de sels, — et de 

 quelques composés organiques, — dans l'eau, les 

 alcools méthylique et élhylique. Il calcule la com- 

 position des solvates d'après les anomalies cryos- 

 copiques et ébullioscopiques; leur complexité di- 

 minue lorsque la température s'élève. Les ions 

 peuvent aussi former des combinaisons: ceux qui 

 possèdent le plus grand pouvoir hydratant ont le 

 plus grand coefficient de température de la conduc- 

 tivité électrique. 



Dans certains cas, la teneur en dissolvant de ces 

 solvates diminuerait avec la dilution, ce qui, sui- 

 vant une remarque de Biltz, est contraire à la loi 

 des masses. C. Lewis explique aussi la variation de 

 couleur avec la dilution de quelques solutions 

 aqueuses (CoCr, CaCI', etc.) par une variation de 

 l'hydratation ; le nombre de molécules d'eau com- 

 binées est plus petit dans les solutions concentrées. 



Les expériences de Lobry de Bruyn sur la combi- 

 naison des ions <'i du dissolvant ont été reprises et 

 développées par Morgan et Kanolt. Huchbi.ck, par 

 une méthode presque semblable, constate que, pen- 

 dant l'électrolyse de solutions dilui'es de IICl, l'ion 

 Cr migre avec i ITO et et l'ion H' avec 1 ll"0. 



S'appuyant sur ces expériences et sur diverses 

 hypothèses, Honsfielil calcule le rayon, à diverses 

 dilutions, d'un ion combiné avec iiH'O. Sulherland 

 développe ?a théorie d'après laquelle les calions 

 transformeraient (H'0)° en (H'Oi", tandis que les 

 anions provoqueraient la transformation inverse, 



La relation qui existe entre la viscosité ■/] d'une 

 solution et sa conductibilité ). n provoqué de nou- 

 velles recherches de la part de Massoulier, de Jones 

 et ses collaborateurs. Le produit r.À est générale- 

 ment constant pour un même dissolvant et un 

 même électrolyte. Il ne l'est pas quand ces condi- 

 tions ne sont pas remplies. D'après Walden, au 

 contraire, le produit v/^c est constant pour tous 

 les dissolvants. 



i; 4. — Propriétés additives et constitutives. 



L'ét\ide des propriétés additives el constitutives 

 •est momentanément délaissée. .\ citer cependant 

 la valeur d'un nouveau coefficient de réfraction 



atomique ( — o ■ 



:2,73 pour la raie D), donnée 



par Ilomfray. Les réfractions el dispersions molé- 

 ciilairvs (RM et AM ) d'un grand nombre de compo- 

 sés, principalement acétyléniques, ont été déter- 

 minées par Moureu. Cet auteur a constaté des RM et 

 AM anormales chez tous les corps de la série acéty- 

 lénique. Il semble que, dans cette série, les RM ne 

 constituent pas une propriété additive; la valeur 

 expérimentale dépasse d'autant la RM calculée : 

 1° qu'il y a plus de radicaux électronégatifs dans la 

 molécule; 2° que ceux-ci sont plus près d'une, ou 

 surtout de deux triples liaisons; 3° que le dérivé 

 acétylénique appartient à la série aromatique. 



Hess vérifie la proportionnalité qui existe, dans 

 les solutions, entre les écarts à la règle des mé- 

 langes appliquée aux densités el aux indices de 

 réfraction. 



Les tensions superficielles el leur application à 

 la déterminationdespoids moléculaires desliquides 

 par la méthode d'Eôtvos, Ramsay el Schields ont 

 fait l'objet de recherches de Carrara (liquides orga- 

 niques), Zemplen (solutions d'électrolytes). Grun- 

 mach (gaz liquéfiés); d'après ce dernier auteur, 

 l'azote et l'oxygène seraient tous deux polymérisés 

 à l'état liquide; il en serait de même de HCl et 

 PII', d'après Steele. 



Le pouvoir rolatoire elles relations entre celte 

 propriété el la constitution chimique ont suscité 

 une vingtainede travaux, surtout d'auteui's anglais. 

 Thomas el II. -0. Jones ont entrepris à nouveau la 

 vérification de la règle du produit d'asymétrie de 

 Guye. Ils ont cherché des séries homologues dont 

 aucun terme ne pût être polymérisé, et pour cela 

 déterminé le pouvoir rotatoire des ions (Cn'')(G''H°) 

 .\z(CMl')(Rj' et (CH')(C«H''iÂz(C°H'CH''j{R)'. Le 

 produit d'asymétrie et le pouvoir rotatoire des 

 séries homologues obtenues par le remplacement 

 successif de R passent par un maximum sans qu'il 

 y ail proportionnalité absolue entre les deux quan- 

 tités. L'introduction d'une double liaison dans un 

 des radicaux reliés au C asymétrique exalte le 

 pouvoir rotatoire, surtout quand la double liaison 

 est voisine du C asymétrique (Haller et March, 

 Klages et Sautlpri ; c'est un fait dont il faudra tenir 

 compte pour une théorie complète du pouvoir ro- 

 tatoire. 



Chez les corps actifs de la série aromatique, la 

 substitution en position ortho a le plus grand effet, 

 celle en para le plus petit, sur la variation du pou- 

 voir rotatoire (J.-B. Cohen el Armes). Des consta- 

 tations analogues avaient été faites, il y a quelques 

 années, par Guye et Babel. 



D'après Winlher, les variations du pouvoir rota- 

 toire [a] avec la température sont, pour toutes les 

 longueurs d'onde, proportionnelles aux variations 

 du volume spécifique i ; soit A(a) = KAr. Lorsque 

 la constante K a la même valeur pour le corps pur 



