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PAUL DUTOIT — REVUE ANNUELLE DE CHIMIE PHYSIQUE 



et pour ses solulions, cela indiquerait l'absence de 

 combinaifon ou de réaclion en solution. 



Marckwald donne un second exemple d'un corps 

 actif sans carbone asymétrique, au sens ancien du 

 mot. mais contenant le groupe 



U'W I 



11=11- I 



c'est la conlirmation des idées de l'asleur, d'après 

 lequel le pouvoir rotatoire ne dépend que de l'ab- 

 sence d'éléments de symétrie dans l'édifice molé- 

 culaire. 



Grossmann et ses collaborateurs continuent 

 l'étude des variations de [y.] avec la concentration, 

 dans le cas de corps à très grand pouvoir rotatoire: 

 ils expliquent l'allure des courbes par la dissocia- 

 lion cl l'hydrolyse. 



S -i. — Formules empiriques. 



Le chapitre des formules empiriques, ou d'expé- 

 rience, s'est enrichi de quelques relations nou- 

 velles : 



L'une, de Wiebe, concerne le coefficient de dila- 

 tation cubique s, soit : 



1 



aT' = fi (l 



teiiiipcratui'r ilc fusinn. [i - 



àù- 



Une autre, de Flavitzky, donne la relation entre 

 le nombre de molécules N„, Ni„ des corps existant 

 dans un cryohydrate, les aliaissements des points 

 de fusion /^, /^.. de chacun des corps pris par 

 rapport au point de fusion du cryohydrate, et les 

 poids moléculaires M^, M, „ des composants. 



La relation N„/j,M„ = N/_M, permet de tirer des 

 conclusions intéressantes sur la polymérisation des 

 corps. 



La formule de Mills, L = (a"3 — D"'), — dans la- 

 quelle L est la chaleur latente de vaporisation d'un 

 liquide diminuée du travail extérieur, d et D les 

 densités du liquide et de la vapeur saturée prises à 

 la même température que 1^, — a été vérifiée pour 

 dix nouvelles substances. 



II. — CiNÉTIOL'E r.lIIMlOUE. 



§ 1 — Réactions générales. 



Les travaux ont été moins nombreux en 1906 

 que les années précédentes, et le fait n'a rien que 

 de naturel ; le plus grand nombre des réactions 

 simples ou faciles à suivre aualyliquement ont été 

 étudiées, et l'on se heurte, dans les cas plus 

 compliqués, à des difficultés expérimentales ou 

 malhéuiatiqucrt qui restreignent le champ de re- 

 cherche. 



Les rend ions successives, d\i type M,~*"M,^"M„ 

 conduisent à des équations différentielles impos- 



sibles à intégrer. Uakowski en a donné la résolution, 

 par approximation, pour quelques cas simples; il 

 constate, après d'autres, que " cette partie de la 

 Cinétique chimique finit dans un cul-de-sac mathé- 

 matique ». De Lury donne également une méthode 

 d'intégration de ces équations, par approximation 

 et avec le secours du planimètre. Kaufler traite 

 expérimentalement un cas particulier d'une réac- 

 tion de ce type : la saponification par KOH de 

 C"'H'(CA7,)'. Comme c'est toujours le cas, la première 

 réaction (saponification du premier CAzj s'effectue 

 avec la vitesse la plus grande. L'équation est sim- 

 plifiée lorsque l'un des corps (KOH) est en excès 

 tel que les deux réactions sont pratiquement du 

 premier ordre. La constante de vitesse calculée, 

 toujours par approximation, a donné de bonnes 

 valeurs. 



Bray discute des cas dans lesquels on peut ad- 

 mettre la formation de « corps intermédiaires ». 

 Lors de l'oxydation de l'ion I' par H'O', K*S'0', 

 HIO', CrO', etc., le corps intermédiaire est 10', 

 dont le potentiel d'oxydation est plus faible que 

 celui de 10^'. 



Dans la réduction de CIO' par I, .^,zO'', Zn, etc., 

 le corps intermédiaire est CIO'. 



La formation d'un corps intermédiaire instable, 

 mais pouvant cependant être isolé, a été prouvée 

 par Friend dans la réaction : H'O' -|- K'S'O' 

 = 2KHS0'+0=. 



Bredig continue l'élude de la cinétique des réac- 

 tions dans l'acide sulfurique concentré. La réaction 

 (COOHj' = CO'-f CO-|-H'0 est si fortement para- 

 lysée par des traces d'eau, que l'on possède, dans 

 la détermination de la constante de vitesse de cette 

 réaction, une métliode plus sensible qu'aucune 

 autre pour déceler l'eau dans H'SO'. La même 

 réaclion, qui dure quarante minutes dans un acide 

 à 0,1 °/\, d'eau, s'effectue en vingt heures en pré- 

 sence de 0,6 7„ d'eau. L'eau paralyse du reste toute 

 une série de réactions. 



L'oxydation de l'hydrogène par l'acide sulfu- 

 rique concentré a été étudiée par Milbauer. En 

 l'absence de catalyseurs, la réaction ne peut être 

 décelée qu'à partir de 105°. Les métaux nobles. 

 Os, Pd, Pt, les sulfates de Hg, Ce, La, Nb catalysent 

 positivement, les sulfates alcalins négativement. 

 En présence de Hg, la réaction est déjà appréciable 

 à la température ordinaire. Cette observation a son 

 importance pratique pour les manipulations avec 

 l'hydrogène pur. L'eau en petite quantité (< 9 °/J 

 ne modifie pas la réaction. Elle ne modifie pas non 

 plusla décomposition de Az-Û; cette réaction dimo- 

 léculaire a été suivie par Ilunter, entre 300" et 

 900°. D'après Jahn,la décomposition de l'ozone est 

 du deuxième ordre ; la réaction dont la vitesse est 

 mesurée semble être : 0' -f" ^ 2 0'. 



