PAUL DUTOIT — REVUE ANNUELLE DE CHIMIE PHYSIQUE 



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Bodenslein et Plolnikow ont dtHerminé la 

 \ilesse de la réaclion dimoléculaire C/H* + Br' 

 = C'H'Br' à — 78° ; le coefficient de température 

 (entre — 78° et 98°) de celte réaction est considé- 

 rable. 



Un autre coefficient de température anormal est 

 celui de la réaction CCPCOOH = CllCP + CO' dans 

 l'aniline; Goldschmidt et Brauër l'ont trouvé égal 



à 4,". 



La saponification de l'étlier diazoacétique est 

 catalysée par les ions H; cette réaction est, d'après 

 Bredig, plus sensible que l'inversion du sucre et se 

 prête mieux à la détermination de la concentration 



des ions H. 



La silice catalyse l'oxydation de CD; ce dernier 

 corps, qui paralyse un si grand nombre de réactions, 

 agit aussi comme catalyseur négatif dans les réac- 

 tions où il prend lui-même part (Bodenslein). 



La vitesse de racémisation a fait l'objet de plu- 

 sieurs recherches; elle suit presque toujours la loi 

 des réaclions monomoléculaires (Winther, Wede- 



kind). 



En Chimie organique, Holdermann a étudié l'in- 

 fiuence du catalyseur sur la sulfonation et la nilra- 

 tion. On n'obtient pas les mêmes dérivés en 

 l'absence d'un catalyseur qu'en présence de celui-ci 



("^'^' . . . 



Lœb et ses collaborateurs continuent 1 élude des 



réaclions pyrogénées, dans lesquelles on obtient 

 des dérivés non saturés ou condensés à partir 

 des dérivés saturés. Quelques-unes de ces réactions 

 suivent un schéma simple. 



Menschutkin sen. a résumé dans un travail de 

 fond de longues recherches, destinées à devenir 

 classiques, sur les séries polymélhyléniques. Peu 

 de mémoires donnent autant que celui-ci l'im- 

 pression de la précision que l'étude cinétique des 

 réaclions a introduite dans le domaine de la Chimie 

 organique. Une des conclusions est que, de deux 

 corps identiques, comme nombre de G et compo- 

 sition, dont l'un est à chaîne ouverte et l'autre un 

 dérivé polyméthyléniquo, le second réagit toujours 

 plus rapidement. La différence est la plus marquée 

 pour les noyaux à a, puis 6 carbones; elle est la 

 plus faible pour les noyaux à 7 carbones. La vitesse 

 de réaction diminue lorsque le poids moléculaire 

 augmente, aussi bien pour les corps à chaîne 

 ouverte que pour les noyaux. 



Pickard, Littlebury et Neville ont étudié l'action 

 de la /-menlhylcarbimidesur 14 alcools; ceux-ci se 

 classent, d'après leurs vitesses de réaction, sensi- 

 blement dans l'ordre indiqué par Menschutkin pour 

 la réaction : anhydride acétique et alcools en solu- 

 tion benzénique. 



Il y aurait lieu de mentionner encore un grand 

 nombre de vitesses de réaclions isolées dont on 



trouvera la mention bibliographique dans le réper- 

 toire du Journal de Chimie physique. 



§ 2. — Réactions photochimiques. 



C'est un des chapitres à l'ordre du jour dans 

 lequel les travaux sont chaque année plus nom- 

 breux. Divers chimistes étudient les synlhè.ses, 

 copulations, condensations, transformations stéréo- 

 chimiques des corps organiques, s'effectuant irré- 

 versiblement sous l'influence prolongée de la 

 lumière. 



CiamicianetSilber onlcontinué leurs recherches, 

 entreprises depuis plusieurs années, et récapitulé 

 les résultats obtenus à ce jour. Les travaux de 

 Benralh, Chaltaway, Ciusa, Szilard, sont dans la 

 même direction. Parmi les réactions inorganiques, 

 la dissociation réversible de l'ion Fe{C,\7,)° quadri- 

 valent en GCAz et Fe décelable analyliquement, a 

 été étudiéeparFoster, après Berlhelot et Haber. La 

 dissociation pholochimique réversible des iodures 

 alcalins dissous dans quelques liquides organiques 

 a été suivie par Nicollier et Dutoit. 



En ce qui concerne la théorie des réaclions pho- 

 tochimiques, il faut mentionner les publications de 

 Trautz, lequel a montré, contrairement à ce qui 

 était admis jusqu'à maintenant, que la lumière 

 peut, dans certains cas, ralentir les vitesses de 

 réaction et jouer ainsi le rôle de catalyseur négatif. 

 11 existe des cas où une réaction est catalysée par 

 une partie du spectre et paralysée par l'autre. La 

 règle serait que, lorsqu'une réaction est accom- 

 pagnée de " luminescence », la radiation émise 

 catalyse positivement (à comparer avec la loi de 

 Grolthus). Le même auteur a trouvé pour valeurs 

 des coefficients de température des vitesses de 

 diverses réactions photochimiques des nombres 

 compris entre 2,4 et 3, .5, alors que la plus forte 

 valeur connue jusqu'ici était 1,40. 



Luther, qui, en 1905, avait publié une remar- 

 quable étude sur la transformation réversible de 

 l'anthracène en dianthracène, et établi, pour l'ex- 

 pression mathématique de cette réaction, une 

 théorie d'après laquelle la vitesse des réactions 

 photochimiques serait proportionnelle à l'intensité 

 lumineuse et à la première puissance de la concen- 

 tration du corps « actif », a repris les expériences 

 de Slator. Il a pu établir, en collaboration avec 

 E. Goldberg, que la chloruration pholochimique 

 du benzène, dont la vitesse paraissait être propor- 

 tionnelle à la deuxième puissance de la concentra- 

 lion en chlore, est en réalité une réaction plus 

 compliquée qu'on ne l'admettait, et que l'oxygène 

 de l'air y intervient et se comporte comme un cata- 

 lyseur négatif. Ce rôle paraît être général pour 

 toutes les chlorurations. Les périodes d'induction 

 et de déduction connues depuis plus d'un siècle 



