.492 



G. HOSTELET — LES PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LÉNEKCiÉTIQUE 



fait ressortir 1 iiiiporlance de ces problèmes. Mais 

 on voit par (21) et (22) que ces problèmes de capa- 

 cité dépendent tous de la notion de potentiel sta- 

 tique de puissance motrice totale d'un système, 

 puisque les coefficients difTérentiels représentent 

 précisément les capacités absolues de chacune des 

 qualités pour l'état considéré. 



8. — L'expérience a montré que, pour certaines 

 qualités, la somme de tous les éléments quantita- 

 tifs relatifs à chacune d'elles reste invariable dans 

 toutes les transformations que subit un système de 

 corps isolé. C'est ainsi que Lavoisier a pu énoncer 

 la loi de la conservation des masses, et Faraday 

 celles des charges électriques. On peut encore 

 énoncer la loi de la conservation des équivalents 

 chimiques pour autant qu'on se trouve dans les 

 conditions habituelles d'expérimentation : celte 

 restriction est nécessaire, depuis que M. Ramsay ' 

 a constaté la transformation des espèces par le 

 passage direct du radium à l'état d'hélium. Ces 

 lois nous fournissent donc des relations entre ces 

 facteurs quantitatifs qui joueront, dans le traite- 

 ment mathématique des phénomènes physiques et 

 chimiques, le même rôle que les équations de 

 liaison en Mécanique ordinaire. 



Pour ce qui concerne la somme des charges 

 thermiques qui correspondent, ainsi que nous 

 l'avons vu. à l'entropie, elle ne reste invariable 

 que dans des changements dont les liaisons sont 

 indépendantes du temps. Dans les transformations 

 spontanées d'un système isolé, celte somme grandit 

 sans cesse; mais, ces dernières transformations se 

 rapportent aux liaisons dépendantes du temps, que 

 nous examinerons plus loin. 



9. — Considérons un système partiellement 

 isolé, c'est-à-dire qui n'échange avec l'extérieur 

 qu'une espèce déterminée d'énergie. Il résulte des 

 définitions mêmes qu'une transformation n'est pos- 

 sible que par la variation concomitante d'au moins 

 une tension et, réciproquement, l'équilibre ne peut 

 exister que si les tensions sont égales. Le dépla- 

 cement d'énergie qui lui est corrélatif provoquera 

 en chaque endroit du système une variation de 

 tension plus ou moins considérable, suivant la 

 capacité qui lui correspond. Nous remarquerons, à 

 ce propos, que l'énergie peut être même absorbée 

 entièrement par la charge latente comme, par 

 exemple, dans les changements d'états d'agréga- 

 tion, de sorte que l'intensité reste constante: par 

 conséquent, un déplacement d'énergie peut n'être 

 pas accompagné d'une variation de tension et, 

 dans ce cas, il ne pourra pas se produire sponta- 

 nément. On voit ainsi que les variations d'énergie 

 ne régissent pas directement les transformations. 



' IU.MSAY : Zcitscbrilï fiir pliys. Chcni., i;i03. 



Ces indications, qui s'appliquent à toutes les 

 formes d'énergie, donnent l'intelligence claire et 

 précise des difficultés que rencontre l'application 

 pure etsimple des principes de laThermochimie. Un 

 système chimique tend à être modifié par suite des 

 différences entre les tensions chimiques et non pas 

 par suite des difl'érences de l'énergie interne entre 

 les états initial et final de la réaction. Ce n'est donc 

 pas le sens du déplacement calorifique qui décide 

 de celui des réactions chimiques, comme on l'a cru 

 longtemps : il n'en est ainsi que lorsque les capa- 

 cités thermiques restent constantes. Or, ces der- 

 nières varient considérablement, en particulier 

 dans les changements d'états d'agrégation. Le 

 principe, nommé inexactement, du travail maxi- 

 mum, n'est donc pas ici applicable, ainsi que 

 Berthelot l'avait, d'ailleurs, remarqué. Pour pré- 

 dire le sens de la transformation d'un système à 

 une certaine température, la donnée que la Ther- 

 mochimie devrait nous fournir est l'excès de la 

 tonalité thermique sur la chaleur latente de trans- 

 formation du système à la température considérée. 



10. — La fonction U, énergie interne, n'est donc 

 pas explicite au sujet du sens et de la grandeur 

 des transformations d'un système. Aussi Gibbs, 

 Helmholtz, Duhem et d'autres savants ont-ils défini 

 des fonctions spéciales appelées énergie libre, po- 

 tentiel tliermodynamique, etc., que l'on peut géné- 

 raliser et étendre à toutes les formes d'énergie, et 

 qui permettent d'exprimer les diverses circons- 

 tances que présente un état donné d'un système 

 dont les liaisons sont indépendantes du temps. 

 Nous avons précédemment signalé ces fonctions, 

 que nous avons nommées potentiels statiques de la 

 puissance motrice totale, voulant rappeler par là 

 plus clairement la grandeur physique dont elles 

 sont la traduction mathématique. 



Ainsi, imaginons un système qui subit, à partir 

 d'un état donné, une transformation réversible con- 

 sistant en déformations élastiques, en échanges 

 thermiques, en déformations de champ électrique, 

 en réactions chimiques; la condition d'équilibre 

 du système dans son état actuel sera obtenue en 

 égalant à la somme des travaux accomplis pour 

 réaliser chacune de ces transformations. 



On évaluera celles-ci par des changements équi- 

 valents pour lesquels on recourra à des écrans 

 tels que pistons, condensateurs, parois semi-per- 

 méables, etc. 



VI. — Transform.\tions do.nt les li.\isoxs 



DÉPEN'DENT DU TEMPS. 



1. — Les fondions potentielles qui expriment 

 la diminution de puissance motrice totale, du fait 

 du passage du système, par voie réversible, d'un 



