a. HOSTELET — LES PRINCIPES GÉNÉRAUX DE L'ÉNERGÉTIQUE 



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donc les deux expressions d'équilibre équivalentes, 

 l'une exprimant l'hypollièse même : 



(-26) 



JS( 



■ dT) + V [— dp) + q{— (/a,! + . . . = 0, 



les facteurs d'intensité étant pris comme variables 

 indépendantes, l'autre obtenue par voie de con- 

 séquence mathémati(iue : 



(27) d<t'' (lu d([J: — JTS + pv + Q>f + Su.m) = 0. 



L'on prendra l'une ou l'autre de ces relalions, 

 suivant les circonstances spéciales du problème. 

 C'est ainsi que la seconde relation sera tout indi- 

 quée si, les tensions étant donc considérées 

 comme les variables indépendantes, on connaît les 

 fonctions S, r, lî et a, ainsi que U qui est, d'ailleurs, 

 représenté par la donnée calorimétrique. 



La solution du problème d'éi|uilibre, quel qu'il 

 soit, exige donc d'abord que l'on puisse définir un 

 système de liaisons externes qui rende la transfor- 

 mation réversible. D'une manière générale, les 

 tensions doivent être uniformes. De plus, la con- 

 dition de réversibilité exige, pour les déformations 

 élastiques, que leurs tensions soient constamment 

 équilibrées par une pression extérieure ; pour les 

 échanges thermique*, qu'ils soient isothermes ou 

 adiabatiques ; pour les déplacements d'électricité, 

 qu'ils se fassent par l'intermédiaire de condensa- 

 teurs ; et pour les actions chimiques, qu'elles se 

 produisent par l'intermédiaire de parois semi-per- 

 méables. On sait que les parois osmotiques ne cons- 

 tituent qu'un exemple particulier de ces parois 

 semi-perniéables, et, si elles ont acquis une impor- 

 tance capitale, c'est par suite des problèmes qu'elles 

 ont permis de résoudre en ramenant l'action 

 motrice d'une transformation chimique à un travail 

 extérieur. Lorsque ces procédés suffisent, on peut 

 évaluer la variation du potentiel de puissance 

 motrice et, par conséquent, mettre le problème en 

 équation. 



8. — Si le système n'est pas homogène, on le 

 décompose, pour définir complètement ses trans- 

 formations intérieures, en parties homogènes, et 

 l'on emploie la méthode des limites pour déter- 

 miner les surfaces frontières, c'est-à-dire les régions 

 de séparation de ces parties homogènes. L'on 

 obtient ainsi un certain nombre de phases que l'on 

 étudiera séparément comme autant de systèmes 

 particuliers, les liaisons réciproques étant con- 

 sidérées comme des manifestations extérieures 

 aux systèmes limitées par une surface frontière. 



On sait que Gibbs a établi cette méthode d'une 

 manière qui semble être définitive. 



Entre ces phases homogènes, il existe donc des 

 régions frontières qui ne répondent pas à la défini- 

 lion d'homogénéité. Elles manifestent des pro- 

 priétés spéciales qui se traduisent par des tensions 



superficielles, des tensions électriques ou des 

 phénomènes analogues qui s'opposent à la ten- 

 dance à l'homogénéité. Il faudrait en tenir compte 

 dans l'énoncé 'des force» de liaison; mais on les 

 néglige lorsque les phases sont de dimensions telles 

 que l'énergie propre à ces liaisons serait infime 

 p:ir rapport à celle des autres manifestations exté- 

 rieures à la phase considérée. Beaucoup de résultats 

 théoriques infirmés par l'expérience proviennent 

 de ce que l'on a négligé celle énergie de frontière, 

 sans avoir au préalable vérifié si elle était relative- 

 ment très petite. 



M. — Ainsi, considérons une masse de composi- 

 tion homogène qui ne peut avoir avec l'extérieur 

 d'aulres liaisons que des échanges de chaleur et des 

 déformations mécaniques. Sa condition d'équilibre 

 est alors donnée par (2(.)) : 



(28) )SdT+vdp = 0. 



S'il se produit en son sein des transformations 

 chimiques, S et y ne sont pas entièrement définies 

 par y; etTet dépendent d'autres paramètres que 

 l'expérience nous apprend à spécifier. Ces para- 

 mètres devi'ont ev:primer des variations dans les 

 proportions des composanls et même dans leur 

 nombre, ainsi que cela se présente dans la dissocia- 

 tion de l'eau à haute température. 



10. — Il y a lieu de définir ici avec précision un 

 composant chimique. Est composant chimique tout 

 corps susceptible d'être séparé d'une masse homo- 

 gène ou d'un système hétérogène et tel qu'il ne 

 pourra à lui seul, par aucune circonstance phéno- 

 ménale, reproduire la masse homogène ou recons- 

 tituer le système, ainsi que chacune des autres par- 

 ties séparées de celui-ci : H" et 0" dans la dissocia- 

 tion de la vapeur d'eau constituent des compo- 

 sants chimiques différents. Certains corps tels que 

 + - 



Il et OH, dans la dissociation électrolytique de 



II'O liquide, bien que ne pouvant pis être séparés 

 de la masse homogène, sont considérés comme des 

 constituants, étant donnés les caractères phénomé- 

 naux qui les distinguent. Cette définilion du cons- 

 tiluant chimi(iue marque bien la distinction entre 

 une décomposition chimique et un changement 

 d'état d'agrégation d'un corps. En effet, toute phase 

 provenant d'un tel changement peut, à elle seule, 

 reproduire, par des modifications de pression, de 

 température ou autre facteur physique, les autres 

 phases de ce corps. 



Parmi les composants chimiques d'un système, 

 on distingue les composanls dèpendanls elles com- 

 posants indépendants. Celle distinction est toute 

 relative aux conditions expérimentales du système 

 et n'est vraie que dans des limites données ; elle est 

 basée sur ce fait d'observation qu'il suffit de définir 

 les états de certains composants pour connaître 



