584 M. TIFFENEAU — LES TRANSPOSITIONS DE STRUCTURE EN CHIMIE ORGANIQUE 



ou moins profondes i transpositions de structure)'. 



C'est précisément Tétude de ces transpositions 

 de structure, ou, si Ton préfère, des migrations 

 carbonées dont elles sont la conséquence nécessaire, 

 que j"ai entreprise ici', non seulement en vue d'en 

 rechercher les causes, mais surtout dans le but 

 d'en préciser le mécanisme et de fixer i-cftaines 

 conditions de structure qui les favorisent. 



Le mécanisme des réactions migratrices ne peut 

 être étudié fructueusement (pi'à condition de con- 

 naître les structures initiale et tinale ' des molé- 

 cules qui se transposent. 



La déterminatiim de la structure fmale est du 

 domaine de laChiude expérimentale; elle est censée 

 parfaitement (•(uiiiiie, ])uisque c'est précisément 

 cette connaissanci' <|iii a rendu évidente la trans- 

 position. 



11 n'en est pas toujours de même de la structure 

 initiale, c'est-à-dire de la structure au moment 

 précis qui précède la migration. Tantôt, en etTel, 

 la molécule qui se transpose a une forme stable 

 dont on a pu, plus ou moins aisément, déterminer 

 la structure avant la transposition. Tantôt, au con- 

 traire, la molécule qui se transpose a pris nais- 

 sauce au cours de la réaction; elle n'a pas la même 

 composition centésimale que la molécule dont elle 

 est issue; de plus, elle est instable; aussi, n'est-ce 

 que par des inductions (|u'on peut le plus souvent 

 juger de sa structure. 



D'une interprétation relativement simple, dans le 

 premier cas, le nu'canisme des réactions migra- 

 trices se prête, dans le deuxième cas, à des inter- 

 prétations multiples. 



Il nid donc paru nécessaire d'envisager succes- 

 sivement ces migrations, en les n'parlissanl en deux 

 groupes : 1° Migrations carbonées dans h's molé- 

 cules stables'; 2" Migrations carbonées dans les 

 molécules instables. 



Professeurs du Conservatoire avaient leuiis à M. le Prn- 

 fesseur Gariel, pi-ésirlent (le la Commission, une lettre 

 collective dans laquelle ils offraient d'exposer leur opinion 

 et donnaient aux deux médecins du Conservatoire toute 

 leur confiance, basée sur les travaux de ceux-ci et leur 

 expérience quotidienne. 



' Les expressions transpositions de structure et migrations 

 carbonées seront, dans la suite, employées comme syno- 

 nymes; elles s'appliquent, en effet, l'une et l'autre, aux 

 mêmes phénomènes. 



' Je laisserai de coté les transpositions simples, parce que 

 les phcnouiènes auxquels elles donnent lieu sont les plus 

 divers : tandis que les uns consistent en de véritables 

 échanges (racémisation). d'autres sont dus à des migrations 

 tantôt réversibles (jjhénomènes de tautomérie). tantôt non 

 réversibles (transpositions proprements dites). 



' Par strurlii"es initiale et tinale, il faut entendre ici les 

 structures mmedialenient .avant et après es migrations. 



* Je n'envisagerai point certaines transpositions, comme 

 celle de l'acétate d'aminophényle en acétainidopliénol, qui 

 peuvent être expliquées par de simples échanges réac- 

 tionnels tout à fait normaux. 11 en sera de même des 

 fausses migrations, où la transposition est provoquée par l.i 



I. — MlGRAimNS CARBO.NÉES DANS LES MOLÉCULES 

 STABLKS. 



La nécessité de passer à une forme plus stable, 

 c'est-à-dire offrant plus de résistance aux agents 

 physiques ou chimiques, provoque, chez divers 

 composés stables, des migrations de groupements 

 carbonés. 



D'une façon générale, on constate certaines ten- 

 dances caractéristiques auxquelles on a pu ratta- 

 cher les principales transpositions de cet ordre : 

 les composés non saturés tendent à se transformer 

 en saturés; l'oxygène fixé sur deux atomes de car- 

 bone aspire à saturer ses deux valences sur un 

 même atome; les aminés secondaires ou tertiaires 

 seuililent trouver plus de stabilité à passer à l'état 

 d'aminés priuuiires ou secondaires, surtout en pré- 

 sence des acides énergiques, etc. 



§ t. — Transformation des composés non saturés 

 en composés saturés. 



C'est généralement la chaleur (jui détermine les 

 réactions transpositrices de cet ordre. Le plus sou- 

 vent, c'est par l'intermédiaire des atomes d'azote 

 ou d'ox/géne qu'elles trouvent à se réaliser; ces 

 éléments peuvent, en efTet, grâce à leurs valences 

 multiples, jouer deux rôles différents suivant qu'ils 

 servent de lien entre le carbone et un radical 

 quelcon'que, ou que. par toutes leurs valences, ils 

 s'unissent seulement à cet atome de carbone. 



La classique transformation des carbylamines en 

 aminés primaires' est un exemple typique des mi- 

 grations' où intervient l'atome d'azote : 



C: Az.C 



C-IP.C : Az. 



Dans les deux exemples suivants, qui semblent 

 calqués l'un sur l'autre, bien que les composés 

 envisagés y soient de nature très différente, c'est, 

 au contraire, l'atome d'oxygène (jui intervient pour 

 favoriser la transposition : 



C«H\C(OC'H') :CI1= 



a- Elhoxystyrolène. 



HC OCH=) : Az.ClP 



Mflhvlisoformaniliile. 



C»H'.C(l.CH'.C'H= ^^) 

 Phén} Ibutanone. 



,C«H= 

 H.CO.Az/ 



\CH» 



Mitlivlfonnanilide. 



{') 



cyclisation d'une chaîne linéaire avec rupture ultérieure en 

 un point ilifférent. ou inversement par la rupture d'un noyau 

 carboné suivie d'une cyclisation en une place nouvelle. 



' Nef : A an. Cbem.. t. CCLXXX. p. 2%. 



' On peut y rattacher la mémorable synthèse de l'urée 

 (WoEHi-Eii : Berzclias Jalireslierictiti: ;lS28j. t. XII. p. it)6) 

 par transposition du cyanate d'ammonium : 



,AzH' 

 CO.Az.AzH' -- C0< 



^AzH= 



' Cl.usen : Ber. d. d. Cb. Ges., . XXIX. p. 2a31. 



* \\'iiEELEa et JoHXSON : Ani. Cbem. J.. t. XXI. p. 185. 



