M. TIFFENEAU — LES TRANSPOSITIONS DE STRUCTURE EN CHIMIE ORGANIQUE :\H6 



Cette aptitude de l'atome d'oxygène à se fixer de 

 préférence sur un même carbone peut suffire seule 

 à provoquer des transpositions; nous la retrou- 

 vons, en efïet, comme unique cause efficace dans 

 les migrations du groupe suivant. 



§ 2. — Transformation de l'oxygrène oxydique ' 

 (éther-oxyde ou oxyde d'éthylènei en oxygène 

 carbonylique (cétones). 



(In connaît" la tendance plus ou moins marquée 

 de l'oxygène oxydique des oxydes d'éthylène (oxy- 

 gène à cheval) à passer, par action de la chaleur 

 seule ou en présence d'agents catalyseurs, à l'état 

 d'oxygène carbonylique. 



Cette aptitude se manifeste également chez les 

 oxydes d'éthylène tétrasubstitués, oii elle entraine 

 la migration d'un des radicaux carbonés substi- 

 tuants; c'est une variante de la classique transpo- 

 sition pinacolique : 



CH' 



\f 



-/ 



CH'/ \/ \ 



ca= 



CH' 



CH» 



Oxyile lie tétramétliylL'thyU'ne. 





>c— c 



, C=H= 



\ 



cnv 



Oxyile de tétraplit'nylélhyk-no. 



La Irnnsposilion Lcn/iliqiie'' peut, dans une cer- 

 taine mesure, être rattachée à ce groupe, soit qu'on 

 la considère comme provoquée par une élimina- 

 lion d'eau avec ou sans formation intermédiaire 

 d'oxjde : 



' Dans la transposition de l'acide phénylcarboniqne en 

 acide salicyliqne, l'oxygène oxyditiue se transforme en 

 oxygène phènoliqne pins stable. 



' Certains oxydes dissyniêtrii|uenienl on syniéli'iquenient 

 ilisubstitués s'isoniérisent par simple distillation (Tiffeneac : 

 //. Soc. Chiai. (3), t. XXXI, p. 1309: t. XXXllI, p. 742; C. 

 B. Ac. Se, t. CXL, p. 1458. Klac.es : [Iit. d. d. Cb. Ges., 

 t. XXXVIII, p. 1ÎI6M. HoEBLNG : /</.. t. XXXVIII. p. 2296) ou 

 encore par des cristallisations répétées (Gardel-r : B. Ac. 

 Roy. Belg. (3), t. XXXIV, p. 99): d'autres exigent, au con- 

 li-aire. la présence des agents catalyseurs et l'action de teni- 

 [lératures plus élevées (Ipatiekf : Ber. d. </. Ch. 6'es., 

 t. XXXVI. p. 201 i. Nef : Ann. Chem.. t. CCCXXXV, p. 193. 

 KouBXEALi et TirFEXEAU : C. B. Ac. Se, t. CXL, p. '59o; 

 I. CXLI. p. Cti2). 



' Rkassocski : ,f. niss. phys. China., t. XXXIV, p. .j37. 



* TiiOERNER et ZiNCKE : Ber. d. d. Ch. Ces., t. X. p. 1473: 

 I. XI, p. 63. 



' LiEBiG : Ano. Chem.. t. XV, p. 23. Zinln : Id.. t. XXXI, 



soit qu'on envisage cette réaction transposilrice 

 comme le résultat d'un échange' entre un oxhy- 

 dryle et un phényle : 



C'est également à une sorte d'échange entre deux 

 substituants difTérents que sont dues les transpo- 

 sitions suivantes observées cliez les aminés aroma- 

 ti([ues. 



§3. — Transformations des aminés aromatiques 

 secondaires ou tertiaires en aminés primaires ou 

 secondaires. 



L'exemple le plus classique des transpositions 

 observées au cours de ces transformations consiste 

 dans l'obtention de paratoluidine'' par chauffage à 

 :)Ô0° du chlorhydrate de méthylaniline' : 



C'H\.\zll.i:lP ->- CH'.CHV.VzlI-. 



C'est par des migrations analogues que les Az- 

 alkylpyrrols' (tertiaires) et les dérivés Az-iodoalky- 

 lés de la pyridine (quaternaires) se transposent en 

 C-alkylpyrrols et C-alkylpyridines. 



Une curieuse application de cette remarquable 

 réaction a conduit MM. Pictet et Crépieux' à l'ob- 

 tention de l'a-pyridylpyrrol au moyen duquel 

 M. Pictet" a pu réaliser la synthè.se totale de la 

 nicotine naturelle. 



Le mécanisme de ces réactions peut se concevoir 



p. 329. Sur le mécanisme de celte réaction, consulter 

 IIûoOEWERFFel Van Dorp : B. Ti: Ch. Pays-Bas, t. IX. p. 22.3; 

 Nef: Aua. Chem.. t. CCXCVIII. p. 372: Erlexmeyer : .Ann. 

 Chem.. I. CCCXVI, p. s;iO; Montagne : B. tr. ch. Pays-Bas, 

 t. XXI, p. 6. 



' On verra plus loin que cette hypothèse de l'échange 

 entre un oxhyilryle et un radical carboné ne parait pas 

 ^Taisemblable dans le cas de la transposition pinacolique; 

 c'est ipi'en eO'et. pour cette dernière, l'échange précéderait 

 l'action déshydratante; ici, au contraire, l'échange serait con- 

 sécutil'.à l'action de l'alcali. Celte interprétation est, d'ailleurs, 

 d'autant plus plausible que, dans les mêmes conditions, la 

 benzophénone se transforme, par suite d'échanges analogues, 

 en benzoate de potasse et triphénylcarbinol (Delange : B. 

 Soc. Chim. (3), t. XXIX. p. H31) et la phénanthrène-quinone 

 en acide oxyiluorène-carboniqne (Baeyer : Ber. d. d. Cb. 

 Ces., t. XViu, p. 1933. Zinckk et Froehlich : Id.. I. XX, 

 p. 2S9'(. ZiNCKE et Regel : Id., t. XXI, p. 1042). 



^ Hofmann -.IBer. d. d. Ch. Ces., t. V. p. 720. 



' Dans la transformation de la diméthylaniline en pcnta- 

 niéthylrosaniline (Hof.mann : Id.. t. VI, p. 357), il y a éga- 

 lement transposition d'une partie de cette diméthylaniline en 

 méthylparatoluidine. 



' Les Az-acétylpyrrols subissent la même transposition 

 {Ciamici.\n et Magnagiu : Ber. d. d. Ch. Ges., t. XVIII, 

 p. 182S). La transposition de la diacétylanilide en acétami- 

 doacétophénone (Chattaway : Chem. Soc, t. LXXXV. 386) 

 est un phénomène analogue. 



' Pictet et Chépiei'x : Ber. d. d. Ch. Ges., t. X.WIII, 

 p. 1904. 



• Pictet : C. B. Ac. Se, t. CXXXVII, p. S60. 



