38G M. TIFFENEAU - LES TRANSPOSITIOîNS DE STRUCTURE EN CHIMIE ORGANIQUE 



assez aisémenl ; le groupe AzlI, tendaul à devenir 

 AzH", emprunte un hydrogène aux carbones avec 

 lesquels il est en conduction (carbones ortho et 

 surtout para, et la migration s'effectue daprès le 

 schéma suivant : 



I ../CH- 



CHx 



en = cH 



/ 



AzH 



I 

 - CIP 



A7ll' 



>/ 



CH = CH^ 

 ^CII = CH ' 



>C — CH=. 



La transposition de la p-phénylhydroxylamine 

 en paraamidophénol est tout à fait analogue : 



CH' — AzHi 



Y 

 ■ ()H 



AzH* 



C«H« - OH 



Il en est de même des transpositions de la phé- 

 nylnitrosamine en /;-nitrosoaniline, de la phényl- 

 nitramine en /j-nitraniline, de la phénylhydrazine 

 en paraphénylène-diamine, etc. 



La classique transposition I)enzidiiiique' réalise 

 un exemple plus curieux encore de ce genre de 

 réaction, puisque la symi'trie des deux groupes 

 aminés entraine une double transposition : 



— C 



^CH = CHn 



\ H- 



cn = 



AzIF — c 



;C — AzH 



:CI1 



CH = CH 

 ^CH = CH-' 



-AzH 



,CII: 



^CH = 



/ 



CH = CHx 



CH 



:CH^ 



:CH/ 



H 

 = CH 



-7C- 



)C — AzH= 



On voit que, dans ces deux migrations simulta- 

 nées, les résidus — C'H'.AzIP ont tendance à se 

 réunir entre eux pour former la benzidine AzH'. 

 C°H'.C°ir.AzH'. Toutefois, chacun deux peut, ex- 

 ceptionnellement, saturer son affinité disponible 

 sur un résidu H.C'H'.AzH, dont l'hydrogène du 

 noyau n'est pas suffisamment attiré par le groupe 

 AzH, comme cela semble se produire pour l'hv- 

 drogène provenant des carbones ortho"; il y a 

 alors, dans ce cas accessoire, formation d'une 

 petite quantité d'o-amidodiphénylamine : 



AzH'.CH'.AzH.CH' 



La transposition du parahydrazotoluène l'semidi- 

 nique; fournit un composé de structure analogue 

 et pas de diorthoditoluvlène-diamine. 



' ZiNiN : J. pr. Chem., t. XXXVl. p. 93. Hofman.\ : Jabres- 

 berichle (186:j), p. 424. 



* On peut conclure de ce faitrpje la conduction des divers 

 atomes ou groupes d'atomes entre les carbones ortho du 

 noyau aromatique est relativement pénible. On a vu d'ailleurs 

 fpie, dans toutes les migrations de ce groupe, la transposi- 

 tion a le plus som-ent lieu en para. La transposition benzi- 

 dinique en fournit un autre exemple, puisque, parmi les 

 produits accessoires de cette réaction migi-atrice, on a 

 signalé l'orthoparadiphénylène-diamine ;diphénylinej et non 

 la diortho-diphénylène-diamine (iSer. d. d. Cbem. G t XVII 

 p. 1181). . ■ • 



II. — Migrations carbo.nées dans les molécules 



INSTABLES. 



Le mécanisme des migi'alions carbonées qui si- 

 produisent cliez les molécules instables est parti- 

 culièrement difficile à saisir, puisque l'instabilité 

 de ces molécules rend leur isolement difficile. 



.\ussi s'explique-t-on qu'on ait pu proposer pour 

 l'interprétation de ces réactions les .solutions les 

 plus variées : formation de noyaux carbonés cvcli- 

 sation) ou d'oxydes internes qui s'ouvrent ensuite 

 en des points différents, échanges de groupements 

 ou d'atomes précédant l'action chimique du réactif 

 en vue de la faciliter (affinité prédisposante'', etc. 



Aucune des solutions ainsi proposées n'est basée 

 sur un fait décisif: elles ont, à mon sens, le grave 

 défaut de tendre à interpréter toutes les transposi- 

 tions par des composés intermédiaires dans lesquels 

 les valences des éléments qui les constituent sont 

 toutes entièrement satisfaites. 



J'ai pensé, au contraire, que, dans la plupart des 

 cas, les réactions transpositrices sont des réactions 

 brutales, provoquant, sur un ou plusieurs éléments 

 d'une molécule, un brusque arrachement de cer- 

 tains de leurs substituants, de façon à libérer sur 

 ces éléments des valences qui ne trouvent ensuite 

 à se saturer que par des permutations intramolé- 

 culaires. 



J'ai été ainsi amené à envisager les diverses 

 sortes de perturbations que de tels arrachements 

 sont susceptibles de provoquer; j'ai pu ainsi dis- 

 tinguer, d'une part, les transpositions où deux 

 valences sont libérées à la fois sur un même élé- 

 ment, d'autre part, les transpositions où deux 

 valences sont libérées en même temps sur deux 

 éléments voisins ou éloignés. 



§ i . — Migrations carbonées par libération de denx 

 valences sur un même élément. 



Les migrations carbonées produites par la libé- 

 ration de deux valences sur un même élément 

 jieuvent être classées en deux groupes, suivant 

 (jue cette libération s'effectue sur un atome de 

 carbone ou sur un atome d'azote. 



Pour chacun de ces groupes, il y aura lieu d'en- 

 visager successivement les divers modes d'élimi- 

 nation binaire qui provoijuent cette libération de 

 valences : élimination d'hydracide. élimination 

 d'eau ou encore d'une molécule d'azote. 



i. Deux valences libérées sur un même atome 

 de carbone, a) Libération par élimination d'hydra- 

 cide. — L'élimination d'une molécule d'hydracide 

 chez les dérivés dihalogéués des carbures stvTO- 

 léni(iues monosubstitués détermine toujours ime 

 transposition qui a pour elTet de transformer les 



