M. TIFFENEAU — LES TRANSPOSITIONS DE STRUCTURE EN CHIMIE ORGAMOUE 387 



^lérivés dissymétriques en composés symétriques : 



-HX 11 



C«HMR)C:CHX -*- C«H»(R)C:C -)► R.C ; C.CMP. 



C'est ainsi que, sous l'action il(^s alcalis causti- 

 ques à tem|iérature élevée, le ilipliénylchloroéthy- 

 lène dissymétrique se transpose en tolane'. Il 

 en est de même avec le métliyl-w-bromostyrolène, 

 dont la transposition en phényaDylène CH'.C; C. 

 CIU s'efl'eclue non seulement sous l'action brutale 

 <les alcalis caustiques à 180-20U°, mais encore à la 

 température ordinaire sous l'action régulière du 

 magnésium ou du sodium au sein de l'éther 

 anhydre '. 



L'élimination de deux molécules d'hydracide 

 chez les dérivés (Uhalogénés de même structure 

 conduit à un résultat analogue : 



— '2IIX 

 C»H»;l!::CH.i:llX- ->- C«lIvri;:C:(; ->- R.C ; C.C'H». 



C'est également ce qui, vraisemblablement, doit 

 se passer avec les dérivés dichlorés des aldéhydes 

 hydratropiques Ar.CH^CH^).CHCP, qui se trans- 

 forment' en arylacétones Ar.CH'.CO.CIP. 



Une élimination d'hydracide du même genre 

 s'effectue avec le diphénylchloroéthane dissymé- 

 trique* : 



-HCl II 



(C'iivcH.cii^ci -^- (C«[i";'cii.cH -*- cii'.cihCH.r.'H». 



Cette réaction est d'autant plus remai'quable que 

 le carbone voisin du CH'^'CI possède un hydrogène 

 disponible, si bien que, normalement, on devrait 

 obtenir le diphényléthylène dissymétrique (C"irj^ 

 C:C1P. 



Il en est de même avec le bromure de ralcool 

 pinacolique (CH')''C.CIIBr.Cli' qui devrait conduire 

 exclusivement au pseudo-bulyléthylène i^CIP/'C. 

 CH : CH* et qui cependant fournit en outre le tétra- 

 mélhyléthylène (CH^C : C(CH'n'). 



b) Libération par élimination d'eau [migrations 

 rctropinacoliques). — Lorsqu'on soumet ua com- 

 posé à fonction alcool à l'action d'agents déshy- 

 dratants capables de lui faire perdre un H'O par 

 molécule, c'est généralement entre l'oxhydryle de 

 la fonction alcool et l'hydrogène des carbones voi- 

 sins (juc s'efl'eclue l'élimination d'eau ; 



-11-0 

 R.cii°-.(;ii-uii ->- n.r.u-.r.ip 



— if-(i 

 R.r.H=.Clinn.iv ->- R.(;ii:i;ii.R'. 



Or, un tel mécanisme n'est plus possible lorsque 



' BiTTENBEBO : Adq. CVifim., t. CCLXXIX. p. 328. 33T. 



' TiFFENEAu : C. ft. Ac. Se, t. CXXXV, p. 1348; Aua. 

 Chim. Phys. (S), (.X. p. 1*0. 



' AuwERS : Ber. d. d. Cil. Ges., t. XXXIX, p. 3764. 



* ilEpp : Ber. d. d. Ch. Go^., X. VI. p. 1439. 



» CocTCBiER : Ann. Cbim. Phys. (6), t. XXVI, p. 161. 

 Friedel et SiLVA : B. Soc. Chim. (2), t. XIX, p. Ii6, 



les carbones voisins ne possèdent pas d'Iiydrogene 

 disponible '; dans ce cas, l'action des agents dés- 

 hydratants énergiques semble avoir pour tout 

 premier effet d'éliminer H^O exclusivement aux 

 dépens de l'oxhydryle et de l'hydrogène qui cons- 

 tituent la fonction alcool : 



-H=<i II 



C'II'.CIIOH.CO-X ->- C"IIM:.C(r-X(=) (i); 



. f;H' 



. CH' 



-11=0 /' 



r/H=.CHOH.C-CIP -*- G»IP.n.C-CHMn). 



^co'x II \co=x 



Il y aurait ainsi libération de deux valences sur 

 le même atome de carbone. 



Pour passer "à une l'orme stable définitive, le 

 système intermédiaire serait dès lors astreint soit 

 à se transposer inlramoléculairement (II), soit 

 encore, dans le cas oii cette transposition n'est pas 

 possible, à se fixer sur une molécule identique, de 

 manière à saturer par juxtaposition les deux 

 valences ainsi libérées l'i : 



(I) 



2C''H'.C.C0''R 



,C\P 



CH'. .CHI" 



>C : C^ 



ii0=c ' \(;o-n 



CH' .CH» 



(II) C»H'.C.C — Cil-- ->■ >C:C< 



Il \co^x (^o^x' \C.H' 



Lorsqu'elle est possible, la transposition s'effec- 

 tue par migration d'un des groupes carbonés Iri- 

 substituants et création subséquente d'une double 

 liaison ; le carbone trisubslilué devient ainsi bisubs- 

 tilué, et il y a, par conséquent, transformation en 

 un système moins dissymétri(iue. En particulier, 

 dans le cas des alcools secondaires, le retour au 

 type symétrique est parfait. Cette transposition est 

 donc exactement l'inverse de la transposition pina- 

 colique, qui, comme on sait, a |)our effet de trans- 

 former les types symétriques : 



>c.c/ 



R / \ R 



en types dissymétriques : 



R.C.O— R : 



\r 



c'est pourquoi je propose de donner à ces réactions 

 le nom de transpositions rétropinacoliques'. 



' C'est ce qui se produit non seulement rpiand res ciir- 

 bones sont tertiaires, comme dansC'IP — oudans(RK'R" C — , 

 mais encore lorsque ces carbones, bieu que uuinis d'atomes 

 d'iiydrogène, sont doués de propriétés éleetronégatives qui 

 tes font résister aux agents désliydralants : tel le GIF de 

 l'alcool pinacolique (CH')»C.CH0H.CH^ tel le CH* des o-^y- 

 dérivés campholytiques et campholéniques, etc. 



- En réalité, c'est seulement avec les dérivés halogènes 

 correspondants que cette éllminairon binaire a été observée. 



' C>n rangera évidemment p.armi ces Iranspositions rétro- 



