588 M. TIFFENEAU — LES TRANSPOSITIONS DE STRUCTURE EN CHIMIE ORGANIQUE 



La i)lus typique de ces réaclions nous est offerte 

 par rnlcooi pinacolique', qui, par désiiydratation 

 ]>ar l'acide oxalique (Delacre), fournil le télramé- 

 Ihvléthylène'. 



Cette réaction présente le même caractère de 

 gvnéralilé que la transposition pinacolique. dont 

 l'étude sera laite un peu plus loin; en efl'et, elle a 

 lieu également avec l'alcool benzopinacolique, qui 

 se transforme en tétraphényléthylène\ 



La déshydratation des éthers pliényloxypivali- 

 ques par P"0° (Biaise et Courtot) ' donne lieu à une 

 li-aiisjiosition moléculaire analogue, avec cette par- 

 liculai'ité remarquaLle qu'elle est due à une migra- 

 lion (lu i-arbovvle sous la forme CO"R' : 



c-ir.ciion.c- 



/ 



■CH» - 

 CO-R 



C'H'.C.C 



\ 



-CH» 

 : CO=H 



CH» 



C''H=.C:U 



I \ 

 CO'R CH' 



C'est, au contraire, à une migration du méthyle 

 qu'est due la transposition analogue observée avec 

 l'acide ovypivalique (Biaise et Courtot) : 



CH' ; Cil' CH = 



Cll-OH.C — cil' 



\ 



CO'a 



I 



cil. c— cil' 



Il \ 



COMt 



CIP.CH:C 



COMl 



C'est également parmi les transpositions rétro- 

 pinacoliques que je propose de ranger une réaction 



]iiiÉ!icoliques, les réadions qui. siins provoquer le retour à 

 un lype symétrique parfait, réalisent toutefois le passage à 

 un type plus symétrique : tel l'éther oxypivalique de Biaise 

 et Courtot [B. Soc. Clum. (3), t. XXXV,'p. yS9) : 



yCIP 

 CIPOII.C — CIP 



- c( r-x 



q!:i (Ji'vii'Ul : 



CII'.CII:C( 



,CH= 



m:u=x 



' L'alcool pinacolique qui se déshydrate ainsi en tétramé- 

 lliylétliylciie (type symétrique) est issu de la pinacoline 

 (type dissymétrique) et la régénère par oxydation. Certains 

 auteurs (t)ELACBF, : B. Soc. Cbim. (3), t. XXXV, p. 3S3, 811, 

 11188) ont été tentés d'en conclure que les dérivés pinaco- 

 liques se trouvent placés, comme les composés tautomé- 

 riques, ù une sorte de carrefour el qu'il y a lieu de dis- 

 tinguer pour eux des structures vii-tuelles ou réelles. Les 

 cNçiiqjles apportés ici montrent que la structure des dérivés 

 piîiacriliques (pinacoline, alcool cl chlorure pinacolique) 

 est une et que la transposition observée chez ces composés 

 est absolument constante chez tous les alcools et cblorm-es 

 liisnbslilnés de structure analogue. 



- KLiXGEn et LoxNES : Bar. d. il. Cb. Ge.«.. I. XXIX. \i. 2160, 

 2ri2. M'ebner et Gbou : Id., t. XXXVII. p. 2S81. 



■" Jacobson el PiEPEXBBi.xK : Ber. d. d. Cli. 6'es., t. XXVII. 

 ].. 2700. Jacobsox : Ann. Chcm., t. CCCIII, p. 2'JO; Ch. 

 Zrilunrj, t. XVIII, p. 1095. 



* Blai.se et CouBTOT : B. Soc. Cliim. 3). t. !XXXV. p. 362. 

 592. 



" C'est le seul exemple' île migration du cai-boxyle ipii soit 

 connu; cette migration a une certaine importance théoriciue, 

 car elle ruine complélement l'hypothèse de la formation 

 il'im noyau tiiiuéthyléiiiipie dans les transpositions retro- 

 pinacoliques. 



déjà ancienne et jusqu'ici inexpliquée, qui consiste 

 dans la transformation de l'acide tiimétliyllactique 

 (CH')'C.CHOH.CO=H en diméthylacétone iCH'/CH. 

 CO.CH', sous l'action des acides dilués'. 



La transposition de l'acide triméthyllaclique en 

 acide triméthylacrylique serait analogue aux pré- 

 cédentes : 



— H=0 

 (CH')'C.CHOH.CO=H ->- (CIPj=C.C.CO*-H 



CH= 



.C:C 





COMI 



CH»/ ' \CH' 



l'on conçoit que, par hydratationet dépari de CO, il 

 y ait formation de diméthylacétone : 



CH\ ^CO'H -t-H'O CH\ /CO'H 



CH»/ ^CH» 



>CH.COH 



CH 



— CO CIP 



cil' 



^CH' 

 CH.C(OH*.CH'. 



2. Deux valences libérées sur un même atome 

 d'azote. — a) Libération par migration (Thydracide. 

 — Les migrations moléculaires qui déterminent les 

 classiques transpositions de Beckmann et d'Hof- 

 mann répondent, comme les précédentes, à des 

 nécessités immédiates qui semblent causées par la 

 brusque libération de deux éléments monovalents 

 fixés sur un même atome d'azote. 



Pour interpréter la réaction de Beckmann ' 

 d'après ces conceptions, il est nécessaire d'admettre 

 que, sous l'action de PCF, les oximes réagissent 

 sous la forme : 



R , , AzH 

 >r< I 



en donnant, comme les oxydes d'éthylène, le dérivé 

 dichloré (RR'jCCl.AzHCl : 



R.CII — Cir- + PCl' = POCP-f-R.CHCI.CH'CI: 







R V / AzH K , 



>C< I -I- PCI' = PdCP + >CCl.AzHCl. 

 R'/ \0 R'/ 



A cette réserve près, l'interprétation de toute la 

 réaction apparaît d'un enchaînement très logique. 



R. — IICI R. 



>CCl.AzHCl -*- >CCl.Az: 



R'/ 



R.CCI:AzR'^' 



Dans ces transpositions, c'est le radical aroma- 

 tique qui émigré de préférence: toutefois, lorsque 

 les radicaux sont de poids moléculaires voisins ou 



' ScHiXDLER : Monalsli. Cliera.. t. XIII, p. 1648, 



- BECK.MANN : Ber. d. d. Ch. Ges., t. XX, p. 1308. 2380; 



t. XXVll, p. 300. 

 » Ce composé chloré a été isolé (Beckmaxx : Bci: d. d. Cli. 



Ces., t. XIX, p. 988): c'est lui (jui. décomposé par l'eau, 



donne naissance à l'amide R.CO.AzHR'. 



