M. TIFFENEAU — LES TRANSPOSITIONS DE STRUCTURE E\ CHIMIE ORGANIQUE 389 



identiques, on observe des migrations de chacun j 



des radicaux substituants'. 



L'inlerpi'élati(ui de la lrans[i(isili(ui d'Iiofmann, 



d'aprrs les idt'es ])i'écé(l('iites, ne nécessile aucune 



liypollièse préalalile : 



— llBr 

 R.CO.AzH" -^ It.CO.AzHBr -> IS.CO.Az: 



KOII 

 R.CO.Az: -> CO:AzR -^ CO^K^+AzH'l? 



I i 



Ce mécanisme est |)récisément cehii qu'un clii- 

 miste américain a proposé il y a une dizaine 

 d'années'' et pour la vérification du(jue! il a amassé 

 depuis cette époque de nombreux et concluants 

 travaux ^ 



b) Libération par élimination de ll'O ou de Xz\ 

 — Dans les cas où la transposition de Beckmann 

 s'effectue par l'action des acides |>lus ou moins 

 concentrés, la réaction peut s'iiilerpivlcr, comme 

 précédemment, par la libération de deux valences 

 sur un même atome d'azote. C'est alors l'élimina- 

 tion lie IPO ou de l'acide transitoii'emcnt lixés qui 

 détermine cette libération. 



M. Montagne' a montré que l'hypothèse de la for- 

 mation intermédiaire d'un noyau azolé doit être 

 écartée puisque, a])rés la migration, les groui)es 

 aromali(|U(>s sont sid)stitués par les mêmes som- 

 mets. ^Néanmoins, tout récemment encore, Wallach 

 ]iropose celte explicali(Mi ]iiiui' h's nxiiucs alipha- 

 liqnes". 



L'élimination de Az- chez les diazoïmides 

 R.COiAz" provoque, comme dans la transposi- 

 tion d'Iiofmann. la formation d'isocyanates ; c(;tte 

 réaction, où l'éliminalion de Az^ est tout à fait tan- 

 gible, justifie pleinement l'interprétation donnée 

 jiar Stieglilz et confirme absolument notre manière 

 d'envisager le mécanisme général des migrations. 



§ 2. — Migrations carbonées par libération de deux 

 valences sur deux éléments voisins ou éloignés. 



Il y a lien d'examiner successivement ces migra- 

 lions, d'une part, chez les composés où lasubslitu- 

 lion [lar des radicaux alcooliques est complète et 

 où, par conséquent, la transformation observée ne 

 peut s'eifectuer qu'à condition qu'un de ces radi- 

 caux émigré (cas des dérivés tétrasubstitués : mi- 

 grations nécessaires); d'antre pari, chez les compo- 

 sés où la substitution par des radicaux alcooliques 

 est imparfaite et oii, ])ar conséqueni, la transfor- 

 mation observée aurait pu s'effectuer autrement 



' Layr.ud : B. Soc. Cliiw. [-.i). t. XXXV, p. 221. 

 - Stieglitz : Amer. Ch. J., t. XVllI, p. 131. 

 ' 1d. : /(/., t. XXIX. p. 49. Stieglitz iA E.uile : Amer. Cli. 

 J.. t. XXX, p. 399, 412. 

 • Montagne : Bec. Ti: Ch. Pays-Bas, t. XXV. p. ;i7G. 

 = Wallach : Ami. Chcni.. t. CCCXLVl, p. 2BG. 



et sans migration (cas des dérivés mono-, di- et Iri- 

 substilués : migrations fortuites). 



1 . T/pes tétrnsiiljsliliiés : migration.^ nécessaires. 

 — a) Transpositions pinacoliqaes. — Les transposi- 

 tions pinacoliipies fournissent les exemples les plus 

 remarquables de ces sortes de migrations. 



Dans toutes ces réactions, un premier oxhydryle 

 s'élimine à l'état d'H'O, tandis que l'oxygène du 

 second oxhydryle se transforme en oxygène céto- 

 nique : 



U— C.CO.R. 



r/ 



>C(OH).C(OH)< 

 R/ \R 



Il / I I \ R 

 



Etant donnée la structure tétrasubstiluée des 

 pinacones, ou conçoit que cette transformation ne 

 puisse s'efTectuer qu'à la faveur d'une migration 

 de l'un des substituants carbonés. Aussi doit-on 

 considérer ces migrations comme nécessitées par 

 des raisons de structure. 



La transformation de la pinacone en pinacoline ' 

 (Fittig') : 



en- 



\f 



^/ 



CIP —WHi ^"' \ 



CH'— c.co.cii' 



>C'OH).C(OH). 

 CH»/ ' \CIF CH'/' 



est le type de ces transpositions; on les a, pour 

 cette raison, désignées sous le nom de pinacoliqaes. 



Ces transpositions présentent un grand caractère 

 de généralité. On a pu les réaliser avec les pina- 

 cones les plus diverses : pinacones aliphatiques dis- 

 symétriques, telles que le diméthyl-3 : 4-hexadiol-3 : 4 

 ou éthylméthylcétone-pinacone iLavvrinowitsch) % 

 pinacones mixtes arylaliphatiques, telles que l'acé- 

 tophénone-pinacone (Thorner et Zincke) *, pina- 

 cones aromatif[ues symétriques, telles i\\w la ben- 

 zopinacone (Linnemannj" et ses homologues : 

 tolyl- et naphtyl-pinacones ^ 



De ces divers exemples, il ressort que les radicaux 

 aromaticjues émigrent de préférence aux radicaux 

 aliphatiques; toutefois, le cas de l'élhylméthyl- 

 célone-pinacone de Lawrinowitsch, récemment 

 contirmé |)ar Braun et Kitter. .semble montrer que 

 les radicaux mélhyles émigrent plus facilement que 



' Ce que nous nvoiis ilil jiliis hiuil (p. oHH) îles dérivés 

 piiLicoliques en général s'.\]i)iliiiue a fortiori à \:i pinacoline. 

 puisque aueiin dérivé immédiat île celle-ci n'appartient au 

 lype symétrique. La pinacoline ne se trouve donc pas placée 

 comme à une sorte de carrefour: elle possède une structure 

 définie et stable, que dénioulrenl surabondamment ses syn- 

 thèses et ses réactions. 



= Fittks : Ann. Ctiem.. t. CXIV, p. ofi. 



» Lawrinowitsch : Ann. Cliein., t. CLXXXV. p. 124. 



' Thoebner et ZiNCKK : Ber. d. d. Cliem. Ges., t. X. p. 1473. 



' LiNNE.MANN -.Ann. Cliom.. I. CXXXIII, p. 28. 



' TiioERNEH et Zincke : Ber. d. d. CI]. Ges., t. X. p. li"'. 

 Elbs : J. prakt. Cli. (2), t. XXXV, p. 305. 



' Braun et Rittel : Moaa/sti. Cliem., t. XXVil, p. S03. 



