590 M. TIFFENEAU — LES TRANSPOSITIONS DE STRUCTURE EN CHIMIE ORGANIQUE 



les autres radicaux aliphatiques à poids molécu- 

 laire plus élevé. 



En ce qui concerne la nécessité des transposi- 

 tions pinacoliqiips, des exemples très suggestifs 

 nous sont fournis par la tluorénone-pinacono. qui 

 se transforme en biphénylène-phénanthrone ' : 



cnr 



C'H'/ 



\C(OH).C(OH),;'' 



C«II' 



cil* 



I 

 c'ir 



-co 



I C»H' 



■ c, 



^CII' 



et par la cyclopentanone-pinacone. qui se trans- 

 forme en tétraméthylène-l : l-cyclollexanone^ 



Lintorprétation du mécanisme des réactions 

 Iransposilrices dans la série pinarolique a donné 

 lieu à de nombreuses hypothèses. 



Pour Krlenmeyer % la migralion du méthyle 

 dans la pinacone s'expliquerait par la formation 

 d'un noyau triméihylénique, <iui, par lixalion 

 d'eau, s'ouvrirait en un point dilîérent de celui où 

 s'est effectuée la fermeture : 





\c-C(OH)/ /" 

 / I ^C— H 



-H'O 



CH 

 Cil 



iuH 



.Hi 



>C — C(OH) — 

 CH' 



CH= 



+ H'O 



Cil» 



Cil' — c.c(OHJ^CH^ 

 cip/ 



Cette hypothèse doit être détinilivemenl aban- 

 donnée; en effet, elle est tout d'abord absolument 

 inapplicable aux pinacones aromatiques, à moins 

 d'admettre la formation d'un noyau tétramélhylé- 

 nique; or, dans ce cas, l'attache du groupe aro- 

 matique migrateur ne se ferait plus par le même 

 sommet, ce qui est contraire aux observations de 

 Montagne ', confirmées par Acree. 



Je ferai observer également que, dans le cas des 

 pinacones mixtes arylaliphati(jues, la triméthyléni- 

 sation ne pourrait déterminer cjue la migration d'un 

 radical aliphatique 'méthylei : 



C'H= 

 CH= 



^C — CiOIll — C'IP 



OH IICIP 



C»H= — C-C;OH)- 



/\/ 

 CIP CH= 



- G» H' 



C'H', 



(CH";^- 



>C.C0.C»1P 



alors que, en réalité, c'est toujours la migration 

 du radical aromatique qu'on observe (Thôrner et 

 Zincke) : 



' Klinger et LoNXES : Bcr. d. d. Cb. Ges.. t. XXIX, p. 2154. 

 Werseb et Grobk : /</., t. XXXVII, p. 28S7. 



• Meisek : Ber. d. d. Cb. Ges., t. XXXII. p. 2049. 



' Erlexuever : Bcr. d. d. Cb. Ges., t. XIV, p. 322 en note. 

 Nef : Aon. Cbim.. t. CCCXVIII, p. 37. Couturier : Ann. Cb. 

 Pbys. (6), t. XXVI, p. 433. Klixger et Loxnes : Bcr. d. d. Cb. 

 Ges., t. XXIX. p. 2158. Zelixsky et Zelikoff : Id.. t. XXXIV, 

 p. 3249. 



' MoxTAGXE : lific. Tr. Cbim. Pays-Daa, t. XXIV, p. lOï: 

 . XXV, p. 379, 411. 



C»H». 



CH 



,/ 



COH.COH: 



^CMl' 

 ^CH' 



CH" 



\ 



ew — c.co.cH' 



CH=/ 



Pour certains auteurs, l'action déshydratante du 

 réactif qui provoque la transposition serait pré- 

 cédée d'un échange sorte de chassé croiséi. qui 

 aurait pour efTet de rapprocher les deux oxhydryles 

 sur un même carbone (Lieben, Kondakoff) : 



CH= 

 CH- 



CIP 



OH" 



/ 

 C — 



.1 



CH' 



011 



(;h\ 



CH»/ 



CH' 



/ 



C — OH. 



I I 

 CH» OH 



Ce sérail ainsi une sorte d'action de contact qui 

 précéderait l'action spécifique du réactif. 



Je n'insisterai pas sur tout ce qu'offre de peu 

 vraisemblable cette hypothèse de l'affinité prédis- 

 posante, que la Chimie minérale a abandonnée 

 depuis si longtemps; mais je m'étonne quelle ait 

 prévalu jusqu'ici, non seulement pour interpré- 

 ter le mécanisme des transpositions dans la série 

 pinacolique et dans la série du camjdire, mais 

 encore pour tenter d'expliquer comment certains 

 glycols peuvent, sous l'action des agents déshydra- 

 tants, se transformer à la fois en aldéhydes ou 

 cétones correspondantes '. 



Je rappellerai également qu'on a proposé d'ex- 

 pliquer le mécanisme des transpositions pinaco- 

 lii|ues par la formation intermédiaire d'oxydes 

 d'éthylène'. Or, ces composés sont en général 

 plus stables aux réactifs déshydratants que les 

 glycols correspondants, et il semble bien que, dans 

 les conditions habituelles des transpositions pina- 

 coliques, ce soient, au contraire, les oxydes d'éthy- 

 lène qui s'hydratent en pinacones. 



Il m'a paru, dès lors, nécessaire de revenir, poui' 

 l'interprétation de ces phénomènes, à une formule 

 plus simple, qui n'exprimerait rien de plus que 



' Lieben {Monaiscb. Cbem., t. XXIIl. p. 60 et Koxdakoff 

 {Cbcm. CcDtr.. 1 18991. t. 11. p. 1120' .•itlmeltent ipie l'ai-lion 

 des agents désliydratanls sur le propylglycol a pour premier 

 effet, par simple contact, de provoquer l'échange suivant : 



OH 

 C11».CII-.CII( 

 ^T \0H 



ClP.ClIOH.Cir-OH 



-^ /OH 



CH».C— CH» 



\0H 



^ Krassocski : Loco citalo. Nef : .Add. Cbem., t. CCC.XXXV. 

 p. 2io. Acree : Amer. Cb. J.. t. XXXIII, p. 180. Webthei- 

 MEB {Moaatsb. Chem.. t. XXVI. p. 1333) admet pour la 

 benzopinaculine la formule oxydicpie : 



C'H» 



\ 



cnv' 



/C'IP 



c— c<^ 

 \o— C«II* 



parce que l'oxydation cln-omique donne de l'acide benzoûpi 

 et du Iriphr-nvlcarbimil: or, cette réaction confirme tout à 

 fait la formule cétonique (C''H';»C.CO.C'''H\ 



