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TIFFENEAU — LES TRANSPOSITIONS DE STRUCTURE EN CHIMIE ORGANIQUE o91 



Fétat de la molécule' au moment précis de l'arra- 

 chement de H-0 : 



_;po CH» , GIF 



\ / 



,G — Cv 



\ 



GIF 



^\r 



011 (IH 



GH= 



-G — G. 

 CM» / I I V CH= 



Si Ion compare cette formule de structure incom- 

 plète avec celles qui représentent la formation et 

 l'isomérisalion des oxydes d'élhylène tétrasub- 



stitués : 



CH 



3/ 



I \cii» 



— HCl GH' 



\ 



Cl tiH 



GHV 

 GH' / \, 



(lin 

 ■g/ 



GIF 



GIF 

 GH= 



(II) 

 G — G< 



\? 



-GIF 



CH' 



. (IV) 



(V) 



CH» / i 



CH' 



■ C 



I »rM',IF 



1'^ 



CH' 

 GIF 

 GIF 



-C.CO.CIF 



on voit qu'il y a analogie parfaite entre la for- 

 mule (IV) et celle que j'ai proposée pour la trans|)0- 

 silion pinacolique; il semble donc (ju'il y ail là une 

 justification suflisante de cette interprétation. 



La formule ainsi proposée représente donc très 

 schémati([uement comment l'a tome d'oxyg'ène peut, 

 sous des inlluonces spéciales, s'orienter dans un 

 sens déterminé avec migration, alors que, sous des 

 conditions moins favorables, l'orientation de cet 

 atome d'oxygène se produirait en sens inverse Siins 

 migration. 



bj Transposilions dans la série du camphre. — 

 Au groupe des transpositions de lasérie pinacolique 

 (dérivés à deux carbones tétrasubstitués), on i»eut 

 rattacher les transpositions des dérivés à trois 

 carbones tétrasubstitués de la série du camphre. 



Les unes et les autres présentent, en effet, cette 

 particularité que les migrations y sont rendues 

 nécessaires i)ar la structure tétrasubstituée des 

 carbones eii jeu. Elles diffèrent cependant par 

 la nature des composés initiaux : glycols dans la 

 série pinacolique et alcools tertiaires ' dans la série 

 (lu cainiihre. Toutefois, pour les uns comme ]iour 

 les autres, il s'agit identiquement de l'élimination 

 d'une molécule d'eau, élimination qui ne peut s'ef- 

 fectuer qu'à la faveur de migrations moléculaires. 



Aussi longtemps ([ue ces transpositions demeu- 

 rèrent insoupçonnées ou inexactement interprétées, 



' TiFFENEAU : Autt. Cb. Phys. (S), t. X, p. 330. 



* En réalité, diins les transpositions de la série du camphre, 

 les composés initiaux sont toujours des dérivés non salm-és: 

 mais fon admet généralement qu'ils fixent IFO, créant ainsi 

 une fonction alcool tertiaire, qui ne peut se déshydralei- 

 ensuite que dans un sens ditiérent de celui de rtiydratation. 



la question de la structure des dérivés de la série 

 du camphre est restée obscure. Mais, depuis que, 

 dans un remarquable travail', M. Blanc en a montré 

 la cause réelle dans la migration d'un des groupes 

 méthyles, cette question parait déflnitivement 

 éclaircie. 



Toutefois, taudis que cet auteur admet encore 

 que la migration précède la déshydratation de 

 l'oxhydryle intermédiairement formé, j'estime, au 

 contraire, que cette déshydratation — qui ne peut 

 s'effectuer que dans un seul sens — précède et 

 provoque la migration du méthyle. 



Le mécanisme de la transposition des dérivés 



campholéniques peut être interprété de la façon 



suivante : 



GIF GIF 



CH» — C 



CH 





Gii.CH"-.ro=n 



GIF 



GIF GIF 



\/ 

 C 



+ IFO OH 

 GH' 



^G,/ 



\ 



Cn.CIF.CO'H 



CH'^ 



-'CIF 



CH» CH' 



- H=0 



CH^ 



\ 



Gll- 



A/ 



G.CH- GOMl 



-•CIF 



CIF 



CH 



\/ '^C.CIF.CO'II 

 GH»/ 



CH°- 



CIF 



On peut représenter de nu''me la transformation 

 de l'anhydride camphorique en acide isolaurono- 

 lique (Blanci" : 



coi— — co 



CH= GH^ 

 \/ 

 CH'— G — C — GH 



CIF GIF 

 \/ 



/„\ 



,-AICP / ^ \ 

 y C1F-G\ /c— CO'.AICF 



Gir 



ï ^ 



•CO-llCl 



CR^ 



GH' 



? 8 



CH» CH» 

 G 



GIF— G\^ l^yC^COMI 



CIF 

 CH» 



CH" 



CH^ 



Cff 



en»/ 



CH= 



C 



C — CO*H 



CH'^ 



Blanc : B. Soc. Chiœ. (3), t. XXV, p. 13. 



Blakc : M. (3), t. XV, p. 1191; t. XIX, p. 533, 699. 



