592 M. TIFFENEAU — LES TRANSPOSITIONS DE STRUCTURE EN CHIMIE ORGANIQUE 



Un voit, par ce.s divers exi'iniiles. ([iie. tlans la 

 série des dérivés du c-aiii[)hré, rélimina'ioii de lUO 

 on de IICI ne peut s'effectuer avec les CH' voisins, 

 mais seulement avec les carbones tertiaires, c'est- 

 à-dire avec les carliones les plus substitués; c'est 

 donc avec riiydroî;ène du carbone 5 que doit se pro- 

 duire cette élirninalioii : uv, elle n'est possible ([u'à 

 la condition «piun des niétliyles placé sur le cai- 

 bone y émigré vers le carbone fi; une telle migration 

 apparaît donc nettement comme nécessitée par la 

 structure tétrasubstituée des trois atomes de car- 

 bone intéressés par ces réactions. 



2. Types mono-, di- et trisuhstitiiés : inir/ralions 

 qui ne sont pas nécessitées par des raisons de struc- 

 ture. — Ces migrations sont incontestablement les 

 plus curieuses et les plus troublantes, puisque les 

 nécessités qui les provoquent n'apparaissent pas 

 comme évidentes. 



Nous en trouvons un premier exemple tout à fait 

 remarquable dans une réaction transpositrice signa- 

 lée par Auwers'. 



En condensant le chloroforme avec une solution 

 alcaline de para-crésol, cet auteur a obtenu un 

 composé dont il a très habilement déterminé la 

 nature semi(]uiii(iMiqne ; 



-I-GIICI' CHCl^ 

 CII^CM^'01I -^ >C«H':0. 



Ce composé réagit par sa fonction cétonique sur les 

 dérivés organomagnésiens pour donner les alcools 

 tertiaires correspondants : 



CHCl' 



\r/ 



CH = ClI^ 



>C0 (i) 



CIl(;l\ ,CH = CH a B 



Nc( >c:0H — cif^ — r.. 



CH 



>/"\ 



CH = CH'' 



Or, lorsqu'on fait perdre II'O à ces alcools, le groupe 

 CHCr vient émigrer non pas sur le carbone a, où 

 l'oxhydrjie éliminé était primitivement fixé, ce qui 

 exclut l'hypothèse d'un échange précédant la 

 déshydratation, mais bien sur le carbone p de la 

 chaîne latérale; il s'ensuit donc que l'élimination 

 d'eau a eu lieu entre les carbones x et p, créant 

 ainsi un .système instable', où la saturation des 

 valences libéréess'effectue par migration du groupe 

 CHCl' et par retour au type lienzéni([ue : 



CHCi= 



./' 



CH = CH\ 



>c: — )c-cH — it 



CH'/ \CH = CH^ 



/CH = CH ciiCP 



CH" — Cf ^C — Cll< 



\ 



CH = CIl^ 



' Auwers : Dit. J. d. CI,. Ces., t. XXXVI. j.. Is61. XHyl: 

 t. XXXVIH. ji. 1«97. 

 ' Le i-(>iiii)OS(j iaslaljlu ri'.sulUiiil dt- relie désIiydiMhiliun 



Les dérivés semiquinoniques d' Auwers donnent 

 également lieu à une autre transposition du même 

 ordre; quand on soumet le composé iT) à l'action 

 de PCI'', on obtient, après décomposition par l'eau, le 

 parachloro-orthotoluylaldéhyde ; c'est ici le mé- 

 thyle qui a émigré et non le groupe CHCl". 



Toutefois la structure quinonique des composés 

 d'Auwers est d'une nature trop particulière pour 

 qu'il soit possible, en ce qui concerne les transpo- 

 sitions moléculaires, d'en tirer dès maintenant des 

 conclusions générales. 



Autrement importante est. à ce point de vue, l'étude 

 des transpositions phényliqiies qu'on observe chez 

 divers glycols' ou halohydrines' aromatiques au 

 cours de leur transformation en aldéhydes ou en 

 cétones. 



On sait (ju'en enlevant dans certaines conditions 

 une molécule d'eau aux a-glycols, ou une molécule 

 d'hydracide aux halohydrines correspondantes, on 

 transforme ces composés en aldéhydes ou en cétones : 



CH' 



>C0H.CH'C1 

 CH'/ 



CHM.CHI.CH'OH 



-HCl CH- 



\ 



CH' 



CH.CHO 



— Hl 



CH'I.CH'.CHO (*; 



Or, tandis qu'avec les composés aliphatiques ces 

 transformations sefTectuent sans transposition mo- 

 léculaire, il n'en est plus de même en série aroma- 

 tique, où ces transformations s'accompagnent très 

 souvent de migrations caractéristiques. 



Je suis parvenu à démontrer que toutes les trans- 

 positions observées chez les a-glycols et halohy- 

 drines aromatiques sont dues aux migrations des 

 radicaux aromatiques (phényle et homologues); je 

 les ai, pour cette raison, désignées sous le nom de 

 migrations phényliques ^ . 



Pour que ces migrations se produisent, il est 

 indispensable que le composé initial : glycol ou 

 halohydrine, possède un oxhydryle au voisinage du 

 radical aromati(|ue migrateur et que cet oxhydryle 

 ne soit pas éliminé au cours de la réaction. 



Cli(>z les Iialohydrines, cette condition estfréquem- 



a été tout récemment isolé par M. Auwers (.4;jn. Chem.. 

 t. CCCLII. p. 2i;i-272): c'est précisément, comme je l'avais 

 pré\ii. le produit de l'élimination de H'O entre les carbones 

 a et p; de sorte que la transposition n'est due ni à un 

 écliange préalable, ni encore moins à une série de plusieurs 

 Irimélhylénisations . 



' Breler et ZiNCKE : Aun. Cht-m.. \. CXCVIII. p. 182. TlK- 

 FENBAC et DoRLENCOLRT : C. R. Ac. Sc. t. CXLlll. p. 126. eïl. 



- BouG.tCLT : Ann. Chim. Phys. [1], t. XXV. p. 483. 574. 

 Behal et TiKcENEAu : C. R. Ac.'Sc. t. CXXXII. p. o(il. Tif- 

 PE.XEAC : B. Soc. Chim. (3 . t. XXV. p. 276: t. XX VU. p. 291. 

 C. R. Ac. .Se. t. CXXXIV. p. 84:i. 



' Krassoiski : J. russ. pbys. Chim.. 1. XXXII. p. .n:;. R. 

 ■S'oc. Chim. Ci}, t. XXIV, p. S73. 



' CiiARON et Paix-Séailles : C. R. Ac. Se, t. CXXX, 

 p. 1407. 



» TiFFENEAU : C. R. Ac. Se. t. CXXXIV. p. 1505: 

 1. CXXXVll, p. 989. 



