M. TIFFENEAU — LES TRANSPOSITIONS DE STRUCTURE EN CHIMIE ORGANIQUE 593 



nient réalisée, puisque loxhydryle y est souvent 

 lixé ' près du CH ' et que les réactions transpositrices 

 envisagées sont surtout des réactions éliminatrices 

 dhvdracide : 



R.C(OH).CHI.R' 



I t 



— lU 



R.CO.CH.R' 

 I 

 C'IP 



Chea les glycols, celle coudiliou n'est réalisée que 

 dans le cas de l'hydrobenzoïne ou des glycols tri- 

 substitués de formule' : 



Ar.CllOH.C(OHK 

 — ll'O 



CH^CIIOH.CHOH.CH' ->- 

 CI10H.C(0H)RR' -H'O 

 CIP 



(;lIO.Cll:tC«H')- 

 ,,UR' 



CIIO.C 



■^' 



CMP 



l'onr tous les autres glycols, Télimination d'eau se 

 produisant toujours aux dépens de l'oxliydryle voi- 

 sin (lu groupe aromaticpu', la migration ne saurait 

 avoir lieu. 



Bien |ilus, comme, chezles linloliydrines;, lesréac- 

 lions lrans|iosilricessont provoquées, ainsi que nous 

 venons de le dire, par le déi)art d'Iiydracide sans 

 qu'intervienne la nature secondaire ou tertiaire de 

 Idxliydryle, on conçoit que ces réactions transpo- 

 sitrices conduisent à des nldéliydes lorsque l'oxhy- 

 drvle est secondaire : 



Cliez les i/lycoh, au contraire, où l'oxliydryle ter- 

 liaire ne saurait jamais être plus résistant qu'un 

 oxhydryle secondaire, c'est toujours au voisinage de 

 ce dernier ([ue se produit la migrati(ui ]iliénylique; 

 il en résulte ([ue les réactions transpositrices obser- 

 vées ciiez les glycols ne peuvent conduire qu'à des 

 aldéhydes : 



R 



I 

 CI10H.C{0H).C'IP 



I 

 CIP 



— IPII 



It 



I 

 CHOC. CIP 



I 



CIP 



Il est incontestable qu'on se trouve ici en pré- 

 sence d'un groupe très homogène de transpositions 

 moléculaires, dues à des migrations exclusivement 

 aromatiques (phényliques), alors que, dans la plu- 

 part des autres transpositions, tous les raiicaux 



' Lorsque les carbures styroléniques adilitionnent Cloll 

 nu KlH. l'oxhvdryle se fixe en gi'nérat sur le carbone voisin 

 (lu CIP. 



' TirPEXEAU : C. /?. .le. .S.j., t. CXLIII, p. G84. Ann. Cbiiii. 

 Phyi-. (8), t. X, p. 372, 318. 



paraissent indistinctement susceptibles d'émigrer. 



Ces migrations ne sontdonc pas, comme les migra- 

 tions pinacoliques, nécessitées par des raisons de 

 structure; elles se produisent, cependant, d'une fa- 

 çon invariable pour des conditions de structure bien 

 déterminées, que j'ai pu, en quelque sorte, codifier 

 de la façon suivante : tous les a-glycols et a-halo- 

 hydrines aromatiques qui, au cours de leur trans- 

 formation en aldéhydes ou cétones, conservent 

 leur oxygène oxhydrylique au voisinage du radical 

 aromatique, donnent lieu à des phénomènes de 

 transposition moléculaire, dus à la migration de 

 ce radical. 



J'ai tenté d'esquisser le mécanisme de ces trans- 

 positions au moyen de schémas intermédiaires, 

 qui, non seulement expriment aux dépens de quels 

 éléments s'est produite l'élimination d'eau ou 

 d'hydracide, mais encore qui représentent d'une 

 façon très suffisante comment s'efl'ectue l'échange 

 des affinités au cours de la réaction. Les formules 

 suivantes rendent très exactement compte, en effet, 

 du passage aux aldéhydes et cétones correspon- 

 dantes : 



l 



.\r— CiU 



I 

 Ar — CH - C = 



1 '/' 



I 



■CH— R' -^ I 



î 



: RR' 



CH-CzzRli' 



■CH 



,.\r 

 H'' 



./ 



On voit que les schémas proposés suffisent à 

 représenter une de ces réactions, sans permettre 

 toutefois d'en expliquer la nécessité. 



Ainsi, à côté des nombreuses transpositions 

 moléculaires que nous avons étudiées plus haut et 

 qui sont rendues nécessaires par certaines condi- 

 tions de structure, il en est d'autres qui écliappenl 

 à toute nécessité de cet ordre, bien que les migra- 

 tions ne s'y produisent que pour des particularités 

 de structure bien déterminées. 



Toutefois, comme il n'est pas de réaction clii- 

 mique qui n'obéisse à des nécessités immédiates, 

 on est conduit à conclure qu'en dehors des néces- 

 sités de structure que nous concevons aisément, il 

 est des nécessités dynamiques dont la conception 

 nous échappe encore. 



III. 



Co.XCLLlSIONS. 



Telles sont, rapidement exposées, les principales 

 transpositions de structure en Chimie organique. 



Parce que méthodique, l'exposé sommai)e qui 

 vient d'en être fait suffira, je l'espère, à donner une 

 idée d'ensemble de ces phénomènes; c'est spécia- 



