594 M. TIFFENEAU — LES TRANSPOSITIONS DE STRUCTURE EN CHIMIE ORGANIQUE 



lemenl le poial de vue mécanisme qui a été envi- 

 sagé ici, et j"y ai trouvé des éléments suffisants 

 pour procéder à un classement régulier des nom- 

 breux faits connus, classement qui jusqu'ici 

 n'avait pas encore été tenté. 



Dans un premier groupe {mir/ralions chez les 

 molécules stables)^ j'ai réuni tous les cas oii la 

 réaction Iranspositrice s'etYectue sans aucun phé- 

 nomène d'addition ou d'élimination, et conduit, par 

 conséquent, à un corps de même composition cen- 

 tésimale que le produit initial' ; nous avons vu que 

 le mécanisme des transpositions de ce groupe est 

 d'une inlerprélation relativement aisée, puisque la 

 rupture d'équilibre qui précède la migration ne 

 peut être produite qu'aux deux points intéressés 

 par cette migration; au surplus, on ne peut songer 

 en aucun cas à adopter pour ces réactions la for- 

 mation de systèmes intermédiaires cycliques. 



Dans un second groupe (mif/rations chez les mo- 

 lécules instables), J'ai rassemblé tous les cas où la 

 réaction Iranspositrice est provoquée par l'élimi- 

 nation de divers groupes binaires, tels que H'O, 

 HCl,MgCl', ou même de certains éléments, tels 

 que Az'. Cette élimination a pu être schématisée 

 au moyen de systèmes intermédiaires offrant la 

 même composition centésimale que le produit final. 



Pour la plupart des transpositions de ce groupe, 

 on admet cependant encore aujourd'hui que c'est 

 tout au début de la réaction qu'a lieu la migration ; 

 celle-ci consisterait en un simple échange entre le 

 radical migrateur et le groupe éliminé ultérieure- 

 ment et serait provoquée par une sorte d'action de 

 contact précédant l'action spécifique du réactif 

 (afiinité prédisposante). 11 m'a paru, pour le moins, 

 inutile d'attribuer aux réactifs transpositeurs de 

 telles actions de contact. 



J'ai pensé que, dans toutes les transpositions 

 moléculaires, la migration devait être postérieure 

 à l'action propre du réactif. A la notion de com- 

 posés intermédiaires saturés, consécutifs à la 

 migration, j'ai donc substitué la notion de sys- 

 tèmes intermédiaires non saturés et déterminant 

 la migration. 



Toute réaction transpositrice comprendrait ainsi 

 deux phases' : une phase de désorganisation ou de 



' Ce produit initial étant stable dans les conditions ordi- 

 naires' de teiniH'rature et de pression, on a pu désigner les 

 iniirrations de ce groupe : migrations chez les composés 

 stables. 



• Bien ipie l'une de ces phases provoque l'autre cl. par 

 conséciuent. la précède, il semble très vraisemblable, 

 comme nous l'avons fait remarquer dès le début, que ces 

 deuï phases se déroulent simultanément. 



désaturalion, provoquée par les agents chimiques 

 ou physiques, et une phase de réorganisation, au 

 cours de laquelle se produirait la trau.sposition 

 moléculaire.' 



S'il ne paraît pas impossible de fixer le méca- 

 nisme rationnel de la première phase, voire même 

 de chercher, comme je l'ai fait, à schématiser la 

 transformation par des structures intermédiaires, 

 il m'a semblé, au contraire, tout à fait téméraire 

 de songer, pour le moment, à figurer le mécanisme 

 de la seconde phase, c'est-à-dire de la pha.se migra- 

 trice proprement dite. 



Bien qu'il ne semble pas douteux que le radical 

 migrateur ne rompe complètement sa liaison avec 

 l'élément sur lequel il était Initialement fixé, ce 

 fait n'est toutefois pas aussi indiscutablement établi 

 que dans les exemples suivants, où le chaînon car- 

 boné qui sert de lien est lui-même séparé de la 

 molécule : 



2C0=-|- 



CH 



CH 



2C0--M 



CH.C'H' 



-Il 

 CH.C'H' 



Or, dans ces deux exemples, la formation d'hy- 

 drogène libre dans l'un ou de diphényle dans 

 l'autre n'a jamais été obsen'ée. 



Il en est de même de toutes les réactions trans- 

 positrices, où le doublement du radical migrateur 

 n'a jamais été signalé. 



D'ailleurs, pour interpréter ces phénomènes, il 

 suffirait d'admettre qu'au fur et à mesure que décroit 

 l'affinité du radical migrateur pour son point d'at- 

 tache initial, son affinité pour un nouveau point 

 d'attache croît proportionnellement. 



On se trouverait dès lors, pour cette seconde 

 phase, en regard d'un des problèmes les plus 

 simples et les plus troublants de l'affinité chi- 

 mique, mais dont l'interprétation ne saurait cepen- 

 dant modifier en rien les conceptions que nous 

 avons exposées ici sur les transpositions molécu- 

 laires '. 



M. Tiffeneau. 



Docteur es sciences. 



' Conl'éi'unce faile uu laboratoire de Chimie organique de 

 M. le professeur Haller à la Soi'bonne. ■ 



