J. UOUCHE — L'ÉTAT ACTUEL DE L'INDUSTRIE DE LA PAKI'UMERIE E\ FRANCE 



Ilaarmann, qui i-éussirent à le transformer en 

 acide proLocatéchique par fusion avec la potasse 

 el à le décomposer en aldéhyde prolocatéchique 

 et chloruœ de méliiyle, par l'action de l'acide chlo- 

 rhydrique sous pression à 1:200". 



Ils montrèrent, en outre, qu'il entrait ])0ur : 

 1,8(1 °/„ dans la vanille du Mexique, 2,90 "/„ dans 

 la vanille de Bourbon. 



La structure de la vanilline connue, des procédés 

 plus avantageux de synthèse furent trouvés. Ces 

 procédés sont tellement nombreux que nous nous 

 contenterons de les énumérer en essayant de les 

 ranger par groupes'. On peut préparer la vanil- 

 line : 



1" En oxydant un certain nombre de [u-oduils 

 naturels ; 



:2° En réalisant sa synthèse à i'aick' des dérivés 

 de la benzine. 



Premier groupe. — (»\\dation de la coniférine 

 par le bichromate de potasse et l'acide sulfurique 

 ^Haarmann, 2 février 1874 1. 



Oxydation de l'avénéine (principe de l'avoine) 

 (SéruUas, 1879), de l'olivide, principe de la résine 

 d'olivier (D. Schneidel, 188j) ; de l'acide féruliquo, 

 principe de rj4>v,va fœlida; du benjoin de Siam, de 

 l'opium, des lessives provenant de la fabrication du 

 l)apier de bois, etc. Ces méthodes ne sont que des 

 curiosités, est-il utile de le dire ? 



Oxydation du dérivé acétylé de l'eugénol tiré de 

 l'essence de girolle (De Laire) 1870). On chauffe, 

 au réfrigérant à reflux, molécules égaies d'eugé- 

 nol et d'anhydrique acétique ; on oxyde parle per- 

 manganate de potassium, on fdtre, sature par la 

 soude, on acidifie et on extrait par l'éther. Mais 

 ce procédé donnant de 1res faibles rendements, 

 on l'a remplacé par le suivant : 



Oxydation de l'isoeugénol acétylé ( Haarmann et 

 Reimer, De Laire, 1890). On chauffe l'eugénol : 



on 



|IICH-' 



\ ' 



— CH-— (:ii = (:H» 



avec une solution saturée de potasse dans l'alcool 

 amylique bouillant au-dessus de 9,V et pendant 

 '■2't heures on chasse l'alcool par la vapeur d'eau ; 

 on précipite le tout par l'acide sulfurique, (m lave 

 à l'eau et on distille: on obtient un isomère ; 

 l'isoeugénol : 



(111 

 ,- ,in;ii^ 



Cil" 



' \(iir, [xnir plus de drUiils, 

 M. (Georges Darzon^. 



lu reiuariiual)lc étude de 



Ce corps donne de la vanilline 

 nii 



/■("■"' 



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 cou 



lorsqu'on l'oxyde par le bichromate de potasse el 

 l'acide sulfurique après l'avoir acétylé. 



Ce procédé offre une importance industrielle 

 considérable, à cause du bas prix de l'essence de 

 girofles et de l'excellent rendement qu'on obtient. 

 Aussi, l'imagination des chimistes s'est-elle donnt- 

 carrière pour arriver au même résultat par un 

 chemin détourné. On a cherché pour cela : 



1° A employer un autre radical que le groupe 

 acétylé pour bloquer la fonction pbénolique, pré- 

 caution sans la(juelle, l'oxydation devenant trop 

 active, l'on n"ol)tiendrait que des traces de vanil- 

 line. 



On a breveté successivement : 



L'oxydation du benzylisoeug-énol iHoehringer , 

 18911:" 



Des dérivés nitrés el sulfonés du phénylisoeu- 

 génol (Lucius el Bruning, 1892) : 



Du méthylène isoeugénol (Périgné, LesoultetC", 

 1893) ; 



Des éthersphosphoriques et sulfuriques de l'iso- 

 eugénol. 



Des éthers glycoliques, phénylglycoliques, para- 

 toluiques de l'isoeugénol (Majert, 1894, etc.i, etc. 



2" On a cherché aussi à modifier le procédé 

 d'oxydation en employant : les bioxydes, tels que 

 le bioxyde de sodium (De Laire), le chlorure de 

 chromyle (Lumière, 1893); l'électrolyse (Kolbe, 

 Otto et 'Verley, 1895) ; l'ozone ^Otto et Verley, ' 

 1893), etc.. ' 



D'après ce dernier procédé, l'eugénol donnerait 

 la vanilline sans qu'il soit utile de bloquer la 

 fonction pbénolique. Les corps qui contiennent 

 uni à un noyau ben/.enique le groupement C''H^ 

 sous la forme allyiique ou propénylique seraient 

 transformés en aldéhyde par un courant d'air ozo- 

 nisé. 



Deuxième groiU'E. — • Les dilférenls i)rocédés 

 synthétiques n'ont qu'un intérêt scientifique; ils 

 ne paraissent pas pouvoir lutter industriellement 

 avec les procédés partant de l'isoeugénol. 



Deux moyens se présentent : 



1° Prendre les corps qui l'enferment le groupe 

 aldéhydique de la vanilline et introduire dans la 

 molécule les groupes qui y manquent, à condi- 

 tion de les placer dans la position voulue [4,3,/). 



On peut choisir entre . 



L'aldéhyde benzoïque ; 



L'aldéhyde para ou meta oxybenzoïque ; 



L'aldéhyde pyrocatécliique, etc. 



