A. HOLLARD — LES THÉORIES MODERNES DE LÉLECTROLYSE 



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I. — Constitution des électrolytes. 

 § 1 . — Analogie entre les gaz et les solutions. 

 Avant d'étudier la théorie de réleclrolyse pro- 



prement dite, il est indispensable de connaître , 

 quelques-unes des lois qui régissent les corps qui , 

 sont en dissolution. 



Un corps dissous a beaucoup d'analogie avec un 

 gaz et ils obéissent l'un et l'autre, comme nous 

 allons le voir, à un grand nombre de lois com- 

 munes: ■ 



1° Tout d'abord, un gaz peut être considéré 

 comme dissous dans le milieu élher, ce qui fait 

 qu'entre une solution d'un corps quelconque et un 

 gaz, il n'y a qu'une différence de milieu. Les molé- 

 cules du corps dissous se meuvent au sein du dis- 

 solvant, conune les molécules d'un gaz se meuvent 

 dans l'éther qui les environne'. Van't Hoff- a montré 

 tout le parti que l'on peut tirer de ce rapproche- 

 ment; 



2° Un gaz exerce sur les parois du récipient qui 

 l'enferme une certaine pression. Par analogie, un 

 corps dissous doit exercer une certaine pression 

 contra les parois du vase qui contient sa solution. 

 Cette pression est appelée pression osmotique. De 

 fait, dans Tes conditions ordinaires, cette pression 

 est masquée par une pression de sens contraire) 

 la pression qui maintient les molécules liquides en 

 une masse, mobile il est vrai, et les empêche de 

 se répandre dans l'espace environnant^. Si on 

 arrivait à supprimer la pression du milieu dissol- 

 vant, les molécules dissoutes se répandraient 

 dans un volume plus grand, comme le ferait un 

 gaz, et il faudrait, pour ramener ce nouveau 

 volume au volume primitif, exercer sur lui une 

 pression précisément égale à la pression osmolique. 



C'est ce que démontrent les expériences de Pfef- 

 fer*. Ce savant introduit une dissolution aqueuse 

 d'un corps soluble, de sucre par exemple, dans un 

 tube de verre fermé à la partie inférieure par une 

 paroi dite « semi-perméable' », c'est-à-dire per- 

 méable à l'eau, mais imperméable aux molécules 

 (lu corps dissous, au sucre, dans l'exemple choisi. 

 Il plonge le tout dans un vase contenant de l'eau 

 pure, et amène les deux niveaux, intérieur et exté- 

 rieur, sur le même plan. S'il est vrai que les molé- 

 cules de sucre, contenues dans le tube, cherchent 

 à se répandre librement dans un volume plus 



' UosENTFiiEi. : c. n., t. Lxx, p. en. 



= J. Van't Hopf : Zeitschrift far Cliem., t. I, p. 481 (1887); 

 t. IX, p. 477 (1892). 



' l'ii.-A. GuYE : Dissociation électrolytique, article paru 

 dans le Ilictionn'/ire (le Wiirlz, 2" supplément. 



' Pfei'keu : Os7notisclie Untersiiclunigen, Leipzig, 1877. 



' l'felVer se servait d'une paroi poreuse imprégnée de 

 fprrocyanure de cuivre; d'autres suljstances jouent un rôle 

 analogue. 



grand, comme elles ne peuvent sortir de leur li- 

 quide, elles tendront à augmenter le volume de 

 celui-ci ; comme, d'autre part, il n'est pas expan- 

 sible, l'effort des molécules se traduira par l'appel 

 d'une nouvelle quantité de dissolvant par la paroi 

 inférieure. En conséquence, le liquide du tube 

 s'élèvera, entraînant avec lui l'eau pure du vase 

 extérieur. C'est précisément ce qu'a observé Pfeffer, 

 et la pression mesurée par la hauteur de la colonne 

 liquide dans le tube, au-dessus du niveau extérieur, 

 représente exactement la pression osmotique des 

 molécules de sucre dans leur dissolution; c'est la 

 pression qu'il aurait fallu appliquer au début de 

 l'expérience, sur la surface libre de la solution de 

 sucre, si l'on avait voulu l'empêcher de s'élever 

 dans le tube ; 



3° Les travaux de Pfeffer, de Van't Hoff et de 

 Raoult ont permis d'identifier complètement la 

 pression osmotique à la pression des gaz. Les molé- 

 cules d'un corps dissous répandues dans un liquide, 

 circulent, frappant les parois, comme dans un 

 espace vide ou un gaz dans un autre gaz, ainsi que 

 le prévoient les hypothèses cinétique et atomique. 

 Dans ce liquide, elles développent exactement la même 

 pression en atmosphères quelles développeraient si 

 on les gazéifiait dans le même espace\ C'est ainsi 

 que la pression osmotique des molécules de sucre, 

 par exemple, est égale à celle qu'on obtiendrait en 

 transformant en vapeur, à la même température et 

 sous le même volume, la quantité de sucre contenue 

 dans la solution considérée, en supposant, bien 

 entendu, que cette vapeur suive les lois de Mariette 

 et de Gay-Lussac. De même que 32 grammes d'oxy- 

 gène, 2 grammes d'hydrogène, 28 grammes d'azote, 

 33,3 grammes de gaz chlore, ou, d'une façon géné- 

 rale, une molécule-gramme d'un corps quelconque, 

 occupant le volume d'un litre, exerce à 0° une pres- 

 sion de 52 atm. 33, de même aussi une molécule- 

 gramme d'un corps soluble quelconque, par 

 exemple, 33 gr. 3 de chlore, 342 grammes de sucre, 

 exerceront, dans un litre de solution, une pression 

 osmotique de 22 atm. 33; 



4° Les relations qui ont été établies entre la pres- 

 sion osmotique d'une part et l'abaissement du point 

 de congélation et l'élévation du point d'ébullition 

 des solutions d'autre part, sont remarquables. On 

 a, en effet, démontré que ces abaissements ou ces 

 élévations sont directement proportionnels à la 

 pression osmotique des solutions et, par suite, au 

 nombre de molécules qu'elles contiennent-. 



g 2. — Lois communes aux gaz et aux solutions. 



Les lois des gaz de Mariotle, de Gay-Lussac, 



d'Avogadro sont applicables aux corps en dissolu- 



' Etadd : Les nouvelles théories chimiques, p. 103 et 106. 

 2 Voyez; Ph.-A. Guye : Loc. cit. 



