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A. HOLLAED — LES THÉORIES MODERNES DE L'ÉLECTROLYSE 



tion, pourvu que l'on remplace la pression du gaz 

 par la pression osmotique. Ces nouvelles lois, 

 appelées lois osmotiques, ont été formulées par 

 Van't IlofT : 



1° Loi DE Mariotte. — Pour une même masse de 

 molécules dissoutes, la pression osmolique est pro- 

 portionnelle à la concentration, ou inversement pro- 

 portionnelle au volume. 



En désignant par II la pression osmotique et Vie 



volume, on a : 



nV = constante. 



2° Loi DE Gay-Lussac. — Pour une même masse 

 de molécules dissoutes, la pression osmotique croU 

 proportionnellement à la température absolue. 



Si l'on désigne par T cette température absolue, 

 il résulte des deux lois qui précèdent la relation : 



nv= RT 



R étant une constante ayant la même valeur que la 

 constante des gaz, soit 8,198 pour une molécule- 

 gramme. 



3° Loi DE Van't Hoff. — La pression osmotique 

 est indépendante de la nature du dissolvant. 



■4° Loi d'Avogadro. — La pression osmotique est 

 la même quand le nombre des molécules-grammes 

 dissoutes est le même dans un même espace, quelle que 

 soit la matière '. 



§ 3. — Dissociation des gaz et Dissociation 

 des solutions. 



Un certain nombre de corps, une fois réduits à 

 l'état de vapeur ou de gaz, se décomposent, en 

 partie ou en totalité; on dit qu'il y a dissociation. 

 Dans ces conditions, une masse déterminée de ces 

 gaz comporte un nombre d'éléments supérieur à 

 celui qui est indiqué par le nombre de leurs molé- 

 cules; il en résulte des pressions supérieures à 

 celles qu'indiquent les lois des gaz. 



Un grand nombre de solutions, notamment les 

 solutions aqueuses des acides, des bases et des sels, 

 offrent également des pressions osmotiques trop 

 fortes, ainsi que des abaissements dans leurs points 

 de congélation et des élévations dans leurs points 

 d'ébullilion. C'est ce qui a conduit M. Arrhénius à 

 supposer que ces corps étaient, au moins en partie, 

 décomposés en éléments au sein de leurs solutions, 

 étaient dissociés. 



Cesanomalies se rencontrent exclusivement dans 

 les solutions qui conduisent l'électricité, et l'on sait 

 que les solutions qui conduisent l'électricité sont 

 toutes décomposables par le courant électrique; on 

 les appelle des électrolytes. 



Ainsi, les solutions constituant des électrolytes 

 sont les seules solutions pour lesquelles l'applica- 



' Etard : Les nouvelles théories chimiques, p. 105 et iOG. 



cation des lois osmotiques de Van't iloff indique 

 un état de dissociation. La dissociation des élé- 

 ments dissous, ne se rencontrant que chez les 

 électrolytes, a été appelée dissociation électruly- 

 tique. 



[tans tout électrolyte, la dissociation croit avec la 

 dilution jusqu'à ce que celte dissociation soit arri- 

 vée à être complète. 



Prenons, par exemple, une solution aqueuse de 

 chlorure de sodium, pas trop diluée; elle contient 

 des molécules de chlorure de sodium non disso- 

 ciées, en même temps que du chlore et du sodium 

 dissociés. Si nous étendons la solution, le nombre 

 des éléments dissociés croîtra; et, avec une dilu- 

 tion suffisante, nous n'aurons plus que des éléments 

 chlore et des éléments sodium en solution, k partir 

 de ce moment, une nouvelle addition d'eau ne 

 pourra plus provoquer de dissociation. La théorie 

 de Van't Hoff s'applique parfaitement aux électro- 

 lytes, à la condition de faire dépendre la pression 

 osmotique non pas du nombre de molécules dis- 

 soutes, mais du nombre total d'éléments dissociés 

 et non dissociés. Dans une solution de chlorure de 

 sodium, par exemple, suffisamment étendue pour 

 que toutes les molécules NaCl soient dissociées, la 

 pression osmotique est double de celle que l'on 

 calculerait en supposant que les molécules NaCI ne 

 sont pas dissociées. L'expérience confirme exacte- 

 ment tous ces points. 



§ 4. — Nature des électrolytes. 



Les électrolytes sont exclusivement constitués 

 par des solutions de sels, de bases ou d'acides 

 minéraux ou organiques. 



Représentons par R le radical acide d'un sel quel- 

 conque, par M son radical métal (en étendant cette 

 dénomination non seulement aux métaux, mais aux 

 groupements tels que AzH*. PH",AzH'' et leurs pro- 

 duits de substitution). 



Un sel peut être représenté par l'expression 

 R^M" (Ex : SO'-.r, sulfate de potasse; C=H=OM\. 

 acétate de potasse). 



Un acide peut être représenté par R'"H" (Ex : 

 SO'.H', acide sulfurique ; C'H'O'.H, acide acéti- 

 que; C'H'CIO'.H, acide chloracétique). 



Une base peut être représentée par M"'(OH)" (Ex : 

 K OH) potasse). 



Les sels que l'on peut rencontrer dans la prati- 

 ([ue de l'électrolyse sont de trois sortes : 



1° Des sels sirnples. tels que le sulfate de cuivre, 

 qui, sous l'influence du courant, cèdent un seul 

 métal à la cathode, abstraction faite des réactions 

 secondaires' ; 



' Ces réactions, d'ordre purement chimique, sont posté- 

 rieures à l'éleclrolyse proprement dite, qui, par opposition, 

 est désignée quelquefois sous le nom de réaction primaire. 



