A. HOLLAÊD — LES THÉORIES MODERNES DE L'ÉLECTROLYSE 



361 



2° Des sels doubles, tels que le sulfate double de 

 nickel et de zinc, qui cèdent h ia cathode leurs 

 deux mélau'i (toujours abstraction faite des réac- 

 tions secondaires) ; 



3" Des sets complexes, tels que les ferrocyanures 

 i^FeCy'^) M', qui contiennent plusieurs métaux dont 

 un seul se rend à la cathode (M), tandis que l'autre 

 (Fe) reste engagé dans un groupement complexe 

 (FeCy") et va avec lui à l'anode. L'ion complexe 

 se décompose, dans certains cas, à son tour, en 

 métal, qui se rend à la cathode, et en reste acide, 

 qui va à l'anode. Nous faisons abstraction des autres 

 réactions secondaires. 



§ 0. — Théorie d'Arrhénius. 



Les considérations qui précèdent ont amené 

 Arrhénius à formuler l'hypothèse suivante : 



Les éiectrolytes sont déjà décomposés, avant le 

 passage du courant, en éléments distincts ou ions; 

 cette décomposition peut n'être que partielle pour 

 des solutions de concentration moyenne. De là 

 résulte que, lorsqu'un électrolyte est décomposé 

 par le courant, c'est parce que des molécules 

 étaient préalablement séparées en leurs ions. Le 

 courant ne fait que transporter les ions aux élec- 

 trodes. Les ions qui se portent à l'électrode posi- 

 tive ou anode, sont appelés unions; les ions qui se 

 portent à l'électrode négative ou cathode, sont 

 appelés caillions. 



Le courant ne sépare pas les ions; au contraire, 

 s'il passe, c'est que ces ions étaient primitivement 

 séparés '. 



Une solution de sulfate de cuivre (SO'.Cu) con- 

 tient les ions SO'etCu; une solution d'azotate d'ar- 

 gent, contient les ions AzO' et Ag; etc.. 



Les ions ont des charges de signe contraire aux 

 électrodes vers lesquelles ils se dirigent. En vertu 

 de ces charges, que nous évaluerons plus loin, ils 

 tendent à se recombiner de nouveau '. On peut 

 ainsi concevoir, avec Arrhénius, que la sépai'ation 

 des ions absorbe une certaine quantité d'énergie. 

 La dissolution d'un sel absorbant une certaine 

 (juantité de chaleur, on a admis que l'absorption 

 d'énergie qui en résulte provoque la dissociation '\ 



Un électrolyte qui n'est traversé par aucun 

 courant ne peut déceler aucune charge libre, mal- 

 gré la charge de ses ions, parce que la sonmie de 

 toutes les charges positives et négatives des ditfé- 



' Ph.-.V. r.uYE : Loc. cit. 



■ Ici, nous reucontrons une différence importante entre les 

 propriélés de^i gaz et des solutions. On ne peut pas, comme 

 on le fait pour des vapeurs dissociées, séparer liis ion< par 

 des expériences de diUusion, car les ions chargés de grandes 

 quantités d'électricité positive et négative tendent à se re- 

 combiner i nouveau (Pu. -A. Gcye : Loc. cit.). 



' Neu.man.n : Théorie und Praxis der Analytischcn Elektro- 

 l;/se der Metalle, p. 23. 



rents ions est égale à zéro. La présence d'ions 

 libres en solution, tels que Na et Cl, par exemple, 

 dans une solution de chlorure de sodium (NaCl), 

 choque beaucoup ce qu'on pourrait appeler le sens 

 chimique. Dans une solution de chlorure de sodium, 

 en effet, on ne perçoit ni la propriété du sodium 

 de décomposer l'eau, ni l'odeur du chlore. Cela 

 tient à ce que les éléments à l'état d'ions ont leurs 

 propriétés modifiées par la charge électrique qu'ils 

 possèdent. Une fois que, sous l'intluence du courant, 

 les ions sont arrivés aux électrodes, ils se neutra- 

 lisent, passent, comme on dit, àl'état de molécules 

 et apparaissent aussitôt avec leurs propriétés ordi- 

 naires. Cela s'applique aux métaux comme aux gaz, 

 aux anions comme aux cathions. Ainsi, molécules 

 étions sont de natures différentes, ont des pro- 

 priétés différentes, à cela près qu'ils peuvent se 

 convertir l'un dans l'autre. 



Parmi les ions qui perdent leur charge, il n'y a 

 guère que les métaux qui peuvent subsister tels 

 quels, et peuvent, par suite, être recueillis comme 

 produits primaires aux électrodes; les autres élé- 

 ments sont généralement des produits instables, et 

 les corps qui figurent aux électrodes sont le plus 

 souvent des produits de transformation ou pro- 

 duits secondaires d'ions déchargés. Ainsi, quand 

 on électrolyse du sulfate de zinc (SO'Zn), du bichlo- 

 rure de cuivre (CuCl-), de l'acide chlorhydrique 

 (HCl), on recueille StJ^H", Cl', H', qui sont les pro- 

 duits de transformation de SO', Cl, H '. 



Dans les solutions aqueuses, les réactions chimi- 

 ques sont des réactions d'ions. Considérons, par 

 exemple, des solutions aqueuses d'acide chlorhy- 

 drique (HCl) et de chlorures d'une part, et de l'autre 

 des solutions aqueuses d'acide chlorique (ClO^H), 

 de chlorates (CIO'. M) et d'acide chloracétique 

 (CH'CICO'.H) ; dans les premières, le chlore se 

 trouve à l'état d'ion Cl ; dans les autres, il fait partie 

 d'ions complexes CIO' et Cli'ClCO'. 



Les réactions qui révèlent les chlorures, par 

 exemple la précipitation du chlorure d'argent par 

 le nitrate d'argent, sont les réactions caractéristi- 

 ques des ions chlore. Quand le chlore n'est pas à l'é- 

 tat d'ion Cl, mais qu'il est engagé dans d'autres ions 

 conmie CIO' ouCH'Cl.CO', ces réactions ne se pro- 

 duisent plus : le nitrate d'argent, par exemple, ne 

 donne plus de précipité de chlorure d'argent. On a 

 affaire à de nouvelles réactions caractéristiques 

 des ionsClO'etCU'Cl.CO'. 



De même, les combinaisons où le fer entre 

 comme cathion ferreux Fe" (protochlorure de fer, 

 sulfate ferreux, etc.), ou comme cathion ferrique 

 Fe'" (perchlorure de fer, sulfate ferrique, etc.), ou 

 encore comme anion (FeCy")'^ (comme dans le ferro- 



' Neumann : Loc. cit., p. 23 et 2i. 



