A. HOLLARD — LES THÉORIES MODERNES DE L'ÉLECTROLYSE 



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On peut encore définir le de^ré de dissociation 

 de la façon suivante : 



Etant donné un nombre quelconque de molé- 

 cules, le degré de dissociation est le rapport du 

 nombre n d'éléments dissociés (ou ions) présents 

 au nombre N d'éléments dissociés (ou ions) que 

 ces molécules fourniraient si elles étaient totale- 

 ment dissociées : 



Celte dissociation totale s'obtiendrait en diluant 

 suffisamment l'électrolyte. 



Remarquons que le degré de dissociation ne dé- 

 pend pas du volume occupé par les molécules. 

 Pour soustraire également la conductibilité à l'in- 

 fluence du volume, il nous faut considérer ce que 

 l'on appelle la conductibilité mulrculaire. 



Si l'on mesure la conductibilité d'une solution 

 au moyen de deux, électrodes parallèles, distantes 

 de 1 centimètre et de surfaces telles que le volume 

 de liquide compris entre les deux électrodes con- 

 tienne exactement une molécule-gramme, le nombre 

 obtenu est ce qu'on appelle la conductibilité molé- 

 culaire'. Nous la désignerons par la lettre [a affec- 

 tée d'un indice indiquant le volume dans lequel la 

 molécule-gramme est dissoute. 



La conductibilité moléculaire est donc indépen- 

 dante du volume. D'après la conception d'Arrhé- 

 nius, elle est proportionnelle au nombre des ions 

 contenus dans le même volume. 



Lorsque toutes les molécules sont dissociées, la 

 conductibilité moléculaire doit avoir atteint son 

 maximum et un nouvel accroissement de la dilu- 

 tion ne doit plus avoir aucun efl'et sur elle. C'est ce 

 qu'ont prouvé les nombreuses expériences de 

 Kohlrausch^ 



On a donc, d'après la seconde définition que nous 

 avons donnée pour le degré de dissociation : 



|jt,. étant la conductibilité moléculaire d'une solu- 



(le la différence de potentiel; cette question sera traitée dans 

 la deuxii^me partie de ce travail. 



' Piatiquement, ce résullat sera obtenu en inultipliant la 

 conductibililé spécifique y par li" volume v de liquide conte- 

 nant unH molécide-granime en dissolution. 



En ell'et, la conductibilité niolécutaire (i, telle que nous 

 lavons définie, est [j. = y X *. «étant la surface des éleclrodes; 

 or, le volumn v compris entre les éleclrodes est égal à s X 1, 

 donc s^=v et (i = yX v iPii.-A Guye : Loc. cit.). 



Soit p le nombre de molécules-gramims, contenues dans 

 l'unité de volume, le volume occupé par une molécule- 

 1 



' Voir les tableaux de Kolilrausch in Wied. Ann., p. 1C et 



2fi (tsse;. 



tion pour laquelle une molécule-gramme occupe le 

 volume u; [jl„ étant la conductibilité moléculaire 

 de la même solution occupant un volume suffisam- 

 ment grand pour que toutes les molécules soient 

 dissociées, volume que nous pouvons supposer être 

 infiniment grand, puisque la conductibilité molé- 

 culaire est indépendante du volume occupé par 

 l'électrolyte. 

 La fornmle : 



(1) 



constitue la loi d'Ostwald, qui s'énonce ainsi : 



Le degré de dissociation d'une solution est égal au 

 rapport de la conductibilité moléculaire de cette 

 solution, à la conductibilité moléculaire qu'aurait 

 cette solution si on la diluait suffisamment pour dis- 

 socier toutes les molécules. 



l"' corollaire de la loi d'Ostwald. — La loi 

 d'Ostwald va nous permettre de calculer le facteur 

 de correction à apporter aux lois de Van 'tHoflf 

 dans le cas de la dissociation électrolytique. « Si 

 on dissout N molécules dans un volume donné et 

 si d est égal au rapport du nombre des molécules 

 dissociées à celui des molécules primitivement dis- 

 soutes, le nombre total des molécules dissociées 

 sera Nrf, et celui des molécules non dissociées 

 N (l-rf). Enfin, si chacune des N(/ molécules disso- 

 ciées est décomposée en n parties ou ions, la solu- 

 tion contiendra N(l-rf) -f- N«rf molécules ou ions, 

 au lieu de N primitivement dissoutes. La pression 

 osmotique, les retards de congélation ou d'ébuUi- 

 tion que nous avons calculés dans l'hypothèse de 

 N molécules dissoutes, doivent être multipliés, s'il 

 y a réellemenl dissociation, par 



N (1 — rf) -l-Nnrf 



■ \ + [ti — \)d = , 



et comme : 



(2) 



;=l + (n_llili . 



« On peut donc déterminer celte valeur de i soit 

 parla conductibilité moléculaire, soilpar le rapport 

 de l'abaissement observé /„ à l'abaissement calculé 

 l^ d'expériences cryoscopiques; de même aussi 

 par des mesures ébuUioscopiques, soit : 



. to ■ «o 



'""Te' ~ 7c' 



« Dans le cas d'un corps non dissocié, il est évi- 

 dent que l'on aurait i = 1 ; dans le cas où toutes les 

 molécules seraient dissociées en 2 ions : 



— = 1 et H ^2. d'où ! = 2; 



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