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A. HOLLARD — LES THÉORIES MODERNES DE L'ÉLECTROLYSE 



enfin si toutes les molécules étaient dissociées en 

 3, 4, o ions, on trouverait : 



; = 3, 4, :;'. 



De nombreuses expériences ont permis de véri- 

 fier l'exactitude de ces formules, sauf dans certains 

 cas oii intervenaient des réactions secondaires. 



2° corollaire dr la loi d'Ostirald. — La relation 

 établie par Ostwald i loi d'Ostwald) a conduit ce 

 savant à appliquer à la dissociation électrolytique 

 la loi de Guldberg et Waage sur l'influence des 

 masses. Cette loi, appliquée à un gaz ou à une va- 

 peur dissociée en deux éléments, s'énonce ainsi: 



Le rapport du produit des masses de ces éléments 

 à la masse de la partie non dissociée est égal à une 

 constante, pour une même température - : 



m, m. 



î = c"^. 



m 



La loi de Guldberg et Waage s'applique aux 

 solutions^ d'éléments binaires (c'est-à-dire disso- 

 ciables en deux ions). 



Soit un volume V de solution, contenant M molé- 

 cules-grammes d'un élément binaire dont m mo- 

 lécules-grammes sont dissociées; on a, d'après 

 la loi précédente : 



= /,■; 



d'autre part, on a m = Mi, d étant le degré de dis- 

 sociation; en substituant dans l'égalité précédente, 

 il vient : 



mais a = — ; donc, on peut écrire : 



M 



: = K. 



V ' v^ v^ — Vi 



M , 



y n est pas autre chose que la concentration molé- 

 culaire. 



On appelle Kla constante de dissociation. Elle est 

 déterminée par deux mesures, l'une relative à une 



' Ph.-A. Guye : Loc. cit. 



' Comme, d'autre part, les pressions des éléments dissociés 

 sont proporlionnelles au nombre de molécules contenues 

 dans un volume déterminé, on a, en appelant p, et p, les 

 pressions des éléments dissociés et p la pression du lluide 

 non dissocié ; 



Pi /'• 



= = c"", a une même température. 



^ Comme précédemment, on a dune pour les pressions 

 osmotiques : 



= c'°, a une même température. 



concentration arbitraire, l'autre relative à une con- 

 centration suflisamment faible pour que toutes les 

 molécules soient dissociées. 



La constante de dissociation a une grande impor- 

 tance en chimie. Elle peut servir à caractériser un 

 corps, à en représenter la propriété spécifique '. 



§ 2. — Conductibilité des électrolytes 

 et charge des ions. 



Avant de connaître la grandeur de la quanlitc 

 d'électricité qui adhère aux ions, autrement dit la 

 charge des ions, il nous importe de rappeler les 

 relations qui e.Kistent entre les masses d'ions libérés 

 par le courant et la grandeur de la quantité d'élec- 

 tricité correspondant à ce courant; nous voulons 

 parler des lois de Faraday. 



1. Première et deuxième lois de Faraday. — Les 

 masses des ions séparés par le courant sont propor- 

 tionnelles à la quantité d'électricité amenée à la cuve 

 électrolytique, ainsi qu'au quotient de leur poids mo- 

 léculaire par leur valence. — F. Kohlrausch appelle 

 ce quotient le poids de la molécule électrochimique. 



Soient P la masse d'une substance, décomposée 

 pendant le temps t, sous l'influence du courant ( ; 

 /', el p, les masses positives et négatives des ions 

 provenant de la décomposition de la masse P; m, 

 et m, leur poids moléculaire; v, et v, leur valence; 

 k\ et l,\ des constantes. On a : 



p, = /,-, -^ / idi 



;., = /,-, -~ I idl 

 P = Pi+P2- 



2. Tro'is'i'eme loi de Faraday. — Les coeffic'ienls 

 de proportionnalité k^ et h\ sont les mêmes pour tous 

 les ions. 



On a donc : /,■,=/.; = K = cie, 



et la loi de Faraday s'exprime par la formule géné- 

 rale : 



P = K '-^ fhlt 



ou, en appelant Q la quantité d'électricité / idt : 

 (4) p = lv^Q, 



Telle est l'expression générale des lois de Faraday. 



m 

 Le facteur K— s'appelle Y équivalent électrochi- 

 mique de l'ion séparé. On voit, en faisant Q = 1 

 dans l'expression précédente, que l'équivalent 

 tleclrochimique d'un ion est exprimé parle même 



' W. LôB : Loc. cit., p. G7, 68, 69. 



