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A. HOLLARD — LES THÉORIES MODERNES DE LÉLECTROLYSE 



là il se décharge et passe à l'étal moléculaire. 



Ainsi, les ions de même valence servent de véhicules 

 à la même quantité d' électricité et sont déplacés par 

 la même quantité d'électricité. 



L'ancienne loi de Faraday, traduite dans le lan- 

 gage de rélectrochimie moderne, ne perd rien de 

 sa valeur primitive. Nous en donnons la traduction 

 d"Ost\\-ald : 



Tout mouvement d'électricité dans les éleclrolytes 

 n'a lieu qu'avec mouvement simultané des ions et de 

 façon qu'avec des quantités égales d'électricité se 

 meuvent des quantités chimiquement équivalentes des 

 différents ions. 



Par conséquent, comme le dit ensuite Ostwald : 



Des quantités équivalentes de différents ions ont 

 une même capacité d'énergie électrique. 



§ 3. — Conductibilité des électrolytes 

 et vitesse des ions. 



1. Théoriede Hittdorf. — Hitldorf, danssonétude 

 sur les variations de concentration de l'éiectrolyte 

 autour des électrodes, a formulé sa théorie sur les 

 vitesses de transport des ions. Nous allons exposer 

 brièvement cette théorie. 



Lorsqu'on éleclrolyse une dissolution de sulfate 

 de potasse, on trouve qu'après une durée quel- 

 conque de l'électrolyse la liqueur s'est également 

 appauvrie aux deux électrodes. Si on a divisé la 

 cuve contenant l'électrolyse en deux moitiés égales, 

 par une membrane appropriée, qui empêche tout 

 mélange entre le liquide qui entoure l'anode et 

 celui qui entoure la cathode, et si on a fait passer 

 le courant jusqu'à ce qu'un équivalent de sulfate 

 de potasse ait été électrolysé, on constate, par la- 

 nalyse, qu'il manque un équivalent de sulfate de 

 potasse à l'anode ainsi qu'à la cathode. On trouve 

 à la place un équivalent d'acide sulfurique autour 

 de l'anode et un équivalent de potasse autour de la 

 cathode. Voilà ce qu'on appelle une électrohjse nor- 

 male, c'est-à-dire une électrolysé pendant laquelle 

 la concentration de l'éiectrolyte autour de la 

 cathode reste la même que la concentration de 

 l'éiectrolyte autour de l'anode. 



Pour un grand nombre de sels, la concentration 

 de l'éiectrolyte devient différente à la cathode et à 

 l'anode , aussitôt après le passage du courant. 

 L'électrolyse est dite anormale. Ainsi, lorsqu'on 

 électrolysé une solution de sulfate de cuivre, on 

 trouve que la liqueur s'appauvrit en sulfate de 

 cuivre, surtout au pôle négatif; et, quand un équi- 

 valent a été décomposé, on constate que la perte 

 de concentration est de 0,66 à la cathode et de 

 0,33 à l'anode, le poids de l'équivalent du sel 



' HmooRF : Poggend. Ann., t. LXXXIX, p. 17": t. XCVIII, 

 p. 1; t. cm, p. 1; t. CVI, p. 337 et 513. 



considéré du sulfate de cuivre, dans le présent 

 exemple) étant pris pour unité. Pour le nitrate 

 d'argent, la perte de concentration est de 0,526 à 

 la cathode et de 0,474 à l'anode. D'une façon géné- 

 rale, nous désignerons par n la fraction d'équivalent 

 perdue à la cathode, et par 1 — n celle qui est per- 

 due à l'anode; on trouvera la valeur de ces nom- 

 bres pour quelques sels dans le tableau L 



Les nombres n et \ — n ont été désignés par 

 Hittdorf sous le nom de facteurs de transport 

 (Ueberfuhrungszahle) ; d'après lui , ces nombres 

 représentent, à un facteur constant près, les 

 vitesses de transport des anions et des cathions. Voici 

 comment on peut, en effet, interpréter le phéno- 

 mène des pertes de concentration de l'éiectrolyte 

 autour des électrodes : 



Considérons la solution d'un sel quelconque, du 

 sulfate de cuivre, par exemple. On a pour ce sel 

 H =0,66; 1 — n = 0,33 ; c'est-à-dire que la perte de 

 concentration est deux fois plus grande autour de 

 la cathode qu'autour de l'anode. Représentons les 

 anions SO* par des cercles, les cathions Cu par des 

 carrés. Avant le passage du courant, la concen- 

 tration est la même autour de chaque électrode 

 (fig. 1; le trail vertical de la figure indique la 

 séparation de l'éiectrolyte en deux moitiés égales). 

 Faisons passer le courant pendant un temps quel- 

 conque ; nous savons qu'après le passage du cou- 

 rant la perte de concentration du côté de la cathode- 



Fi|I - 

 Fifn - 



so' OO O OO 

 c» -a n o n D 



sa n D n a n 



ooo OO-so' 

 n n n a q-c. 



ooooooooo 

 n D Q ' "^ 



Fig. 1. — Étal des ions dans un électrolyte au repos. 

 Fig. 2. — Position des ions après le passage du courant. 



est deux fois plus forte que du côté de l'anode ; 

 cela se traduit par un déplacement vers l'anode de 

 deux fois plus d'anions SO'' qu'il n'y a eu de 

 cathions Cu déplacés vers la cathode, pendant le 

 même temps (voir fig. 2). Les longueurs w et i> 

 iflg. 2i, qui mesurent les pertes de concentration, 

 représentent ainsi les chemins parcourus par les 

 cathions et parles anions pendant le même temps, 

 c'est-à-dire que m et u représentent les vitesses 

 relatives de ces ions'. 



Si nous désignons par u et v les vitesses respec- 

 tives des cathions et des anions, on a la relation : 



(3) 



Nelii.\n.\ : Loc. cit., p. IS et 19. 



