A. HOLLARD — LES THÉORIES MODERNES DE L'ÉLEGTROLYSE 



367 



D'après Hittdorf, ce rapport est indépendant de 

 l'intensité du courant; par contre, les valeurs 

 absolues des vitesses de transport des ions sont 

 directement proportionnelles à cette intensité. Ces 

 vitesses absolues varient généralement avec la tem- 

 pérature (voir tableau I) ainsi qu'avec la concen- 



Tableau I. — Valeurs de n à différentes 

 températures '. 



Tableau II. — Valeurs de n à différentes 

 concentrations de l'électrolyte '. 



tration de l'électrolyte (voir tableau II). En outre, 

 ces vitesses diminuent toujours par l'adjonction 

 d'un corps conducteur dans la dissolution de l'élec- 

 trolyte ^ 



Dans ces tableaux, les difTérenles valeurs de n 

 représentent les pertes de concentration aux 

 cathodes, ou, d'après Hittdorf, les vitesses relatives 

 des dififérenls anions. Les pertes de concentration 

 aux anodes, ou les vitesses relatives des difl'érents 

 cathions sont représentées par 1 — n. 



2. Loi de Kohlrausch. — Kohlrausch* a établi un 

 rapport simple entre les facteurs de transport et 

 les conductibilités moléculaires. 



' Extrait du tableau dressé par Bein: W'ied. Ann., t. XLVt, 

 p. 29 1892^ 



' E.xtrait du tableau dressé par F. Kohlrausch : Wied. Ann., 

 t. L p. 385 (1893). 



' Voir à ce sujet la thèse de M. A. Chassy: « Sur un nou- 

 veau transport électrique des sels dissous n (1890\ 



* F. KoHLRAtscii : l'oqg. Ann., t. CLIX, p. 272 (1876); Wied. 

 Ann., t. VI p. 16U, (1879); t. XXVI p. 161, (1885). — VûGEL : 

 Théorie eleklrobjlischer Vorgange, p. 80, 81. 



Considérons un éleclrolyte situé entre deux élec- 

 trodes distantes de 1 centimètre, de surface telle 

 que le volume de l'électrolyte compris entre les 

 deux électrodes contienne exactement une molé- 

 cule-gramme; la conductibilité de cette solution 

 est, par définition^ sa conductibilité moléculaire (|x). 

 Soient u la vitesse de transport des cathions et v 

 celle des anions, représentées l'une et l'autre par le 

 nombre de molécules électrolytiques qui traversent, 

 pendant une seconde, un plan quelconque parallèle 

 aux électrodes et situé entre elles; l'intensité du 

 courant, qui est exprimée par le nombre de cou- 

 lombs qui traversent ce plan pendant une seconde, 



est égale à : 



i =={u + v) 96.537. 



Soit A la f(irce électromotrice exclusivement 

 employée au transport des ions et ne se rapportant, 

 par suite, qu'au travail calorifique résultant de ce 

 transport, on a : 



1 



d'oii 



(6) 



4 = »■ = i X - = 9fi.537 [u + v)X- 



(1 = 96.537 X 7 (" + V 



Ainsi, la conductibilité moléculaire se compose 

 de deux valeurs additives se rapportant l'une à 

 l'anion, l'autre au calhion. 



Pour les solutions très étendues, la conductibi- 

 lité moléculaire est égale à la somme des conducti- 

 bilités moléculaires de ces ions. 



Corollaire de la loi de Kohlrauach '. — De la rela- 

 tion - =-, relation résultant, comme nous 



1 — n V 



l'avons dit, de la théorie de Hittdorf, on déduit : 



d'où : 



v^n (u + v). 



OU, en remplaçant u-\-v par sa valeur déduite de 

 l'expression de Kohlrausch : 



0) 

 de même 



(8) 



1_ 



~96.53' 



1 

 '96.537 



AX"n; 



A(l-n)!.. 



Soient |ji.„ , u„ et «, les valeurs limites des vitesses 

 de transport des ions pour des solutions très 

 diluées, on a : 



1 



{1 bis) "^~ 96 5!7 "^X "^t*" 



^«'"^ «-=9-ë^AX(l-«.)... 



Ces deux expressions permettent de calculer la 

 ' VoGEL : Loc. cil., p. 81, 82. 



