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A. HOLLARD — LES THÉORIES MODERNES DE LÉLECTROLYSE 



conduclibilité moléculaire [A» , connaissant n« , î<„ , w. . 

 Ce calcul sera plus exact qu'une mesure directe 

 de |ji„ ; dans ce cas, en effet, les erreurs sont faciles 

 à corametlre; nous ne citerons que l'erreur qui 

 résulte des impuretés de l'eau, impuretés dont la 

 conduclibilité moléculaire devient comparable, pour 

 les grandes dilutions, à la conductibilité molécu- 

 laire du sel lui-même. 



M. Bouty, qui a publié de longues et remar- 

 quables études sur la conductibilité moléculaire 

 des éleclrolytes, a énoncé la loi suivante ' : 



Les si'ls neutres ont tous la même conductibilité 

 moléculaire limite. 



Cette limite serait égale à 0,081 ohm-centimètre 

 par molécule-gramme et par litre à la température 

 deO°. 



Font exception à cette loi tous les sels qui pré- 

 sentent l'éleclrolyse anormale au point de vue du 

 transport des ions. 



Les lois de M. Bouty et de M. Kolilrausch ne sont 

 pas d'accord, comme on le voit. Il peut paraître 

 surprenant que l'expérience n'ait pas tranché la 

 question en faveur de l'une ou l'autre de ces lois; 

 mais il faut observer que les lois en question sont 

 des lois limites, s'appliquant à des solutions très 

 étendues ; or, comme nous le faisions remarquer 

 plus haut, plus la dilution augmente, plus les 

 expériences deviennent difficiles et incertaines, 

 car, pour les grandes dilutions, les traces de sels 

 qui sont en solution sont de l'ordre de grandeur 

 des impuretés de l'eau, si minimes que soient ces 

 impuretés. 



3. Remarque. — Les corps susceptibles de former 

 plusieurs hydrates offrent des courbes de conduc- 

 tibilité moléculaire, en fonction de la dilution, très 

 irrégulières. La courbe que nous représentons 



Fig. 3. — Conduclibilité moléculaire de l'acide sulfurique 

 en fonction de la dilution. 



(fig. 3) se rapporte à l'acide sulfurique, et a été 

 dressée par Kohlrausch'^. 



Nous terminerons cette étude sur la conducti- 

 bilité par deux applications de la théorie de Hitt- 

 dorf à la préparation des métaux par voie électro- 

 lytique. 



' PouTY : Annales de Cit. et de Ph., G" série, t. III, p. 433 

 {lSSi)\ Journal de Phijsiqrie, 'î' série, t. III, p. 323, et t. VI, p. 5. 

 2 Nous l'empruntons à Vogel : Loc. cit., p. 83. 



§4. — Influence delà vitesse de transport des ions 

 sur la nature et la qualité des dépôts métalliques. 



Dans certaines électrolyses, le métal déposé ne 

 présente pas le degré de compacité voulue; il est 

 poreux, pulvérulent et spongieux. Ce manque de 

 cohérence peut être dû à des causes diverses, 

 entre autres aux valeurs des vitesses relatives de 

 transport des diflérents cathions en présence. 

 Cette interprétation, que nous allons développer, 

 quelque hardie qu'elle puisse paraître pour le mo- 

 ment, nous semble cependant fructueuse au point 

 de vue des faits à expliquer et à faire prévoir". 



Le dégagement d'un gaz comme l'hydrogène à la 

 cathode ou la précipitation à cette électrode de 

 corps mauvais conducteurs du courant (comme 

 l'arsenic par exemple), peuvent, lorsqu'ils accom- 

 pagnent le dépôt du métal à électrolyser, être la 

 cause du manque de cohérence de celui-ci. Pour 

 avoir un dépôt métallique convenable, offrant 

 le degré de compacité ainsi que de pureté voulu, 

 il est nécessaire de se mettre dans les conditions 

 où la vitesse de transport des ions du métal à dé- 

 poser soit la plus grande possible par rapport à la 

 vitesse des autres cathions en présence. Afin d'at- 

 teindre ce résultat, on modifiera l'un ou l'autre 

 des facteurs qui agissent directement sur les vi- 

 tesses de transport des ions, savoir : la densité du 

 courant-, la concentration de Véleclrolijte, la quan- 

 tité ou lanature des corps conducteurs à ajoutera 

 l'électrolyte, la température de celui-ci, etc. 



1 . Densité du courant. — Nous avons vu précédem- 

 ment que la vitesse des ions est proportionnelle à 

 l'intensité, c'est-à-dire à la densité du courant; or, 

 les coefficients de proportionnalité ne sont pas né- 

 cessairement les mêmes pour tous les ions, c'est- 

 à-dire que pour un même accroissement de den- 

 sité, les accroissements de vitesse peuvent être 

 différents pour chaque espèce d'ions. On tâchera 

 donc de trouver, toutes autres conditions égales 

 d'ailleurs, une densité de courant telle que la vi- 

 tesse des ions du métal à précipiter soit la plus 

 grande possible par rapport à la vitesse des autres 

 cathions en présence. Citons quelques exemples : 



Le sulfate de zinc en solution légèrement acide 

 donne, avec de faibles densités de courant, des 

 dépôts spongieux, conséquence d'un abondant 

 dégagement d'hydrogène à la cathode. Si l'on élève 

 la densité, la proportion de zinc augmente par 

 rapporta celle de l'hydrogène, et le dépôt devient 

 cohérent. 



' Quelques points de cette interprétation ont été emprun- 

 tées à Neumann : Loc. cit. 



' La densité du courant, c'est-à-dire le rapport de l'inten- 

 sité du courant à la section qu'il traverse, est rapportée à 

 lune ou l'aulre électrode; ici, nous supposons la surface des 

 électrodes égale. 



