A. HOLLARD — LES THÉORIES MODERNES DE L'ÉLECTROLYSE 



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Le sulfate de cuivre acide (sulfurique) donne, 

 entre deux électrodes insolubles et par l'emploi de 

 i'aibles densités de courant, une quantité d'iiydro- 

 j^ène minime par rapport à la quantité de cuivre 

 précipité ; les dépôts sont compacts. Avec de fortes 

 densités de courant, au contraire, la grande pro- 

 portion d'hydrogène qui accompagne le précipité 

 de cuivre rend ce dernier pulvérulent, sans consis- 

 tance. 



2. Concenlialionde l'éleclrohjln. — La concentra- 

 tion du sel métallique à séparer, par rapport à 

 celle des autres corps en présence (acides, sels, etc.), 

 joue également un rôle important dans la manière 

 dont se font les dépôts métalliques. Son influence 

 s'exerce de deux façons difTérentes : 



1° Par la proportion de ta masse d'ions-métal 

 que peut fournir le sel du métal principal, par rap- 

 port à la masse des cathions que peuvent l'ournir 

 les autres sels présents. Nous venons de voir, en 

 effet, que la précipitation du métal s'efTectue dans 

 des conditions d'autant plus satisfaisantes que sa 

 masse arrive à la cathode en plus grande propor- 

 tion par rapport à la masse des autres cathions; 

 or, la proportion qui existe entre ces difTérentes 

 masses d'ions arrivant à la cathode dépend, en 

 partie du moins, de leurs concentrations dans 

 l'électrolyte. C'est pour cette raison que l'on 

 éprouve parfois une si grande difficulté à préci- 

 piter les dernières parties d'un métal sur la ca- 

 thode dans l'électrolyse presque terminée d'un de 

 ses sels, entre deux électrodes insolubles ' ; 



2° Par la grandeur de la vitesse de transport des 

 ions du métal par rapport aux grandeurs des 

 vitesses des autres cathions. Nous avons vu, en 

 efl"et, d'après le tableau II (p. 367) que ces vitesses 

 dépendent des concentrations. 



Ces deux influences précédentes n'agissent mal- 

 heureusement pas toujours dans le même sens, 

 c'est-à-dire qu'une augmentation dans la propor- 

 tion du sel métallique principal par rapport aux 

 autres sels ne fait pas grandir nécessairement (voir 

 tableau II, p. 367) le rapport de la vitesse des ions 

 du métal principal aux vitesses des autres cathions. 



Il y aura donc une valeur déterminée à choisir 

 pour les concentrations des électrolyles. Cette 

 valeur se trouve déterminée par la pratique. 



Les dépôts électrolytiques de zinc se font pour 

 le mieux avec d'assez fortes concentrations de sul- 

 fate de zinc et de très faibles quantités d'acide. 

 Avec de faibles concentrations de sulfate de zinc, 

 au contraire, les dépôts sont spongieux. 



Dans l'électrolyse des sels de nickel, de cobalt et 

 de cadmium, comme dans celle des sels de zinc, il 



' Dans l'analyse par voie électrolylique, par exemple. 



REVUE GKNÉBALE DES SCIENCES, 1898. 



importe d'opérer avec de très faibles proportions 

 d'acide; avec des proportions un peu fortes, les 

 dépôts manquent de cohérence, et avec des pro- 

 portions atteignant 3 à 3 °/„ d'acide en volume, on 

 ne peut plus précipiter de métal : on n'obtient plus 

 qu'un abondant dégagement d'hydrogène à la 

 cathode. 



3. Adjonction de corps conducteurs. — Dans cer- 

 tains cas, il pourra être utile d'ajouter à l'électrolyte 

 certains sels qui, en modifiant les vitesses des ions, 

 favoriseront le dépôt de métal que l'on a en vue. 



4. Température. — La température pourra favori- 

 ser également la précipitation du métal, en influant 

 sur les vitesses des différents ions en présence. 



En pratique, on tient compte de tous ces fac- 

 teurs. Prenons comme exemple l'affinage électroly- 

 lique du cuivre, qui constitue jusqu'à présent une 

 des applications les plus importantes de l'électro- 

 lyse en Électrométallurgie : 



Le cuivre impur destiné à être affiné constitue 

 l'anode d'un bain de sulfate de cuivre, dont la ca- 

 thode est formée par une lame de cuivre, pur. Un 

 affinage bien conduit doit précipiter sur la cathode 

 du cuivre pur et laisser les impuretés de l'anode 

 dans le bain; de plus, le précipité de cuivre doit 

 être compact. On a reconnu que, pour réaliser ces 

 conditions, il fallait donner aux facteurs dont nous 

 avons parlé plus haut (densité de courant, concen- 

 tration du sel, etc.) des valeurs déterminées. 



■Voici ces valeurs, d'après M. H. Fontaine ' : 



La densité du courant la plus favorable est, par 

 mètres carrés de cathodes, de 30 à 33 ampères, sui- 

 vant les impuretés de l'anode et la composition du 

 bain. 



Quant à la concentration du sel et l'adjonction de 

 corps conducteur, il faut, pour obtenir de bons 

 dépôts, avoir un bain contenant de io à 23 °/o en 

 poids de sulfate de cuivre et 50 à 60 % en poids 

 d'acide sulfurique, suivant les impuretés de l'anode 

 et la densité du courant. 



La température la meilleure est de 33 à 40°. 



La vitesse de transport des ions n'est pas la seule, 

 cause qui influe sur la nature et la qualité des 

 dépôts métalliques. L'oxydabilité du métal en pré- 

 sence de l'eau, sa conductibilité, des réactions 

 secondaires et d'autres phénomènes physiques et 

 chimiques influent sur la précipitation électroly- 

 lique du métal.. 



3. Influence du mouvement du bain sur la nature et 

 la qualité des dépôts métalUque.t. — Dans la prépa- 

 ration des métaux par voie électrolytique, le bain 

 est généralement soumis à une circulation aussi 



1 H. FuNTAi.NE : Électrolyse, p. 21 i et 2ij, 280, 28i. 



