A. HOLLARD — LES THÉORIES MODERNES DE L'ËLECTROLYSE 



A ces deux parlies intégrantes du travail, il faut 

 encore ajouter : 



3° Le travail résullant du phénomène de Peltier 

 au contxict de l'éleclrolyte et des électrodes. Nous 

 rappelons que le phénomène de Peltier consiste 

 dans réchaull'emenl ou le refroidissement que su- 

 bissent, par le passage du courant, les points de 

 contact de deux conducteurs. Soit II la quantité de 

 chaleur positive ou négative dégagée par seconde, 

 pour un courant égal à l'unité aux points de con- 

 tact de l'éleclrolyte et des électrodes, par suite du 

 phénomène de Peltier; le travail correspondant 

 sera : 



/ 



undt. 



J étant l'équivalent mécanique de la chaleur; 



4" Le travail résultant de la pression exercée par 

 le dépôt métallique sur la cathode. M. Bouty ', qui 

 a fait une étude approfondie de ce sujet, a démon- 

 tré que cette pression, qui peut atteindre d^s va- 

 leurs considérables, croit avec la durée pendant 

 laqutlle le courant passe et avec l'intensité du 

 courant; désignons par t le travail correspondant. 



On a donc pour l'expression du travail total : 



f: = Z' eidl + r ih-dt + J f iJldl + x 



ou (9) ■C= /'i{e+ir]dt + \ i ^mdt + xl- 

 GénéTalewenl, on ne tient compte que de la pre- 

 mière partie de cette expression et on néglige la 

 deuxième partie. On a alors : 



g:= f i[e + ir) dt. 



La grandeur e -{■ ir représente la force électvomo- 

 trice néi-essaire au fonctionnement de réleclrohjse. 

 Elle se compose de deux valeurs: 



1° De la ti-nsion e, dite force électromotrïce de 

 polarisa t ti>n ; 



2° De la tension ir, résultant de la résistance r 

 de la cuve. 



La forc'' électromotrice de polarisation est indé- 

 pendante des dimensions de la cuve éleclrolytique 

 et des électrodes; elle ne dépend que de la nature 

 des éléments en présence. La tension ir dépend des 

 dimensions de la cuve et de celles des électrodes, 

 ainsi que de la nature des éléments en présence. 



Nous établirons l'expression de la force électro- 

 motrice de polarisation de deux manières : 



1° En fonction de la chaleur de formation de 

 l'électrolyte; 



2° En fonction de la pression osmolique et de la 

 tension de dissolution électrolytique. 



< Voir Bouty : Journal de Physique, 1" série, t. VIII, 

 p. 289 (18J9), et t. X, p. 241 (18S1). 



On appelle tension de dissolution électrolytique 

 la pression avec laquelle un corps pouvant former 

 des ions fait p;isser ceux-ci dans le dissolvant. 



Dans ces deux déterminations, nous aurons à 

 tenir compte de la chaleur de réaction. Il importe, 

 tout d'abord, d'en donner le sens exact. 



II. — CUALEUR DE RÉACTION. 



On sait que toutes les réactions chimiques sont 

 accompagnées d'un changement d'énergie poten- 

 tielle des corps en réaction'. Ce changement d'éner- 

 gie se traduit : 



1° Par un dégagement ou une absorption de cha- 

 leur Wo, suivant que la réaction est exothermique 

 ou endothermique; w„ se mesure au calorimètre; 

 nous supposerons que ;('„ est exprimé en petites 

 calories; 



2° Par une variation de volume, entraînant un 

 travail extérieur positif ou négatif; ce travail exté- 

 rieur résulte de ce que le volume varie sous pres- 

 sion, généralement sous la pression iitmosphé- 

 rique. Si nous exprimons le volume en litres et la 

 pression en kilogrammes par mètre carré, ce tra- 

 vail, sous la pression atmosphérique, sera repré- 

 senté par (v — v') 10, 3i kilogrammètres. Or, une 

 calorie-gramme-degré correspond à 0,.'<26 kilo- 

 grammètre; donc, l'équivalent thermique il\, de 

 travail extérieur, a pour expression : 



(« — !)') '0,34 



0,426 



cal.-gr.-degrcs. 



La chaleur de réaction W s'exprimera donc par: 



W = î('„4-!('i. 



Cette expression ne dépend que de l'étal initial 

 et de l'état final des substances; elle est indépen- 

 dante des réactions intermédiaires. 



Dans un grand nombre de réactions, on peut 

 négliger u\ ; mais, dans un certain nombre d'autres, 

 »', a une valeur importante, lorsque, par exemple, 

 ces réactions sont accompagnées de formation de 

 gaz. Supposons, par exemple, qu'il se forme une 

 quantité d'hydrogène égale à son poids molécu- 

 laire; on a pour u\ la valeur : 



22,3;; X 10,33 



U,42(j 



42 cal.-Kr.-deerés '■ 



III. — Calcul de la force électromotrïce de pola- 

 risation EN FONCTION DE LA CHALEUR DE FORMATION 

 DE l'électrolyte. FORMULE DE TuOMI'SON. 



Tout travail électrique peut être exprimé par la 

 formule : 



g=: cQ joules. 



' Bouty : Journal de Physique, trc série, t. IX. p. 386 et 



500 (1880), et t. VIH, p. 341 (1879). 

 " VuGEL : Loc. cit., p. 29 et 30. 



