A. HOLLARD — LES THÉORIES MODERNES DE L'ÉLECTROLYSE 



413 



Or, 1 joule représente — -— kilogrammètre; donc: 



eQ 



kiloerammétrcs 



D'autre part, 0,4:25 kilogrammètre équivaut à 

 1 calorie-gramme-degré ; donc, le travail élec- 

 trique S équivaut à une quantité de chaleur W 

 donnée par l'expression : 

 eQ 



W 



0,423 X 9,81 ■ 



II 



■4,n' 



al.-gr.-deRrés. 



Pour une molécule-gramme, Qz=96.3i0 X n cou- 

 lombs, n étant la valence des caillions; donc, en 

 substituant cette valeur de Q dans l'expression 

 précédente, on a, pour la chaleur de formation d'une 

 molécule-gramme : 



W = en X 23.067 cal.-gr.-degrés. 

 d'où : 



_ w 1 . 



^ n ^23.06T 



telle est la formule de Tkompson. 



La formule de Thompson a été établie sans qu'on 

 se soit préoccupé des variations de température 

 que peut subir le système, pendant la transforma- 

 tion de l'énergie électrique en énergie calorifique. 

 Or, pendant cette transformation, le système peut 

 émettre de la chaleur ou, au contraire, en absor- 

 ber; dans le premier cas, il s'échaufTe et le travail 

 de décomposition est plus petit que celui qui cor- 

 respond à la formation de chaleur ; dans le second 

 cas, il se refroidit et le travail de décomposition est 

 plus grand que celui qui correspond ;\ la formation 

 de chaleur. Nous allons calculer la quantité de 

 chaleur qu'il faut enlever ou fournir au système, 

 pour que sa température reste constante; et nous 

 en déduirons le fadeur correctif qu'il faut joindre 

 à la formule de Thompson pour la rendre exacte. 

 Ce calcul a été fait par Helmholtz ' pour les piles 

 réversibles, et peut être appliqué aux cuves électro- 

 lijiiques réversibles. Les piles et cuves électroly- 

 liques réversibles sont telles que les phénomènes 

 chimiques et physiques dont elles sont le siège, 

 changent de signe ou conservent leur grandeur 

 absolue quand on renverse le sens du courant. 



C'est par l'application d'un des principes fonda- 

 mentaux de la Thermodynamique relatif aux phé- 

 nomènes réversibles, le principe de Carnot, que 

 Helmholtz est arrivé à corriger la formule de 

 Thompson Tout en appliquant le principe de Car- 

 not, nous suivrons cependant une voie un peu dif- 

 férente de celle suivie par Helmholtz; nous suivrons 

 la voie qu'a indiquée M. Bouty : 



Pour appliquer le principe de Cainnt à une pile, 

 nous exprimerons, à l'aide de deux variables indépen- 



• H. V. Helmholtz : Journal de l'htjsii/ue, 2« série, t. lit, 

 p. 396 (1884). 



(tantes, la quantité do chaleur rfW qu'il faut fournir à 

 l'élément pour produire une transl'ormalioii inlinimeul 



petite, puis nous exprimerons que -~ est une diffé- 

 rentielle exacte, T étant la température alisolue. Nous 

 prendrons comme variables indépendaiilcs la lempéra- 

 lure T et la quanlilé d'éleclricité Q qui a traV' rsé la pile. 

 Soit e la fiirce éleclromotrice de polari.-atioii île la pile. 

 La quanlilé de chaleur dW qu'il faut lui fournir pour 

 augmenter de ilQ la quanlilé d'électri(-ilé qui a passé 

 dans le sens déterminé par la force éld Irom Irice, et 

 de dl la tempéiature, correspond à im aci-roissemenl 

 rfU de rénergie polenlielle de la pile el à un aciioisse- 

 menl eJQ de réner;^ie électrique. Désignanl par J l'équi- 

 valent mécanique de la chaleur, on a donc : 



(a) (IW=UdV + edQ). 



La variation d'énergie dU dépend, nous le savons, 

 de la quanlilé d'éleclricité rfQ, mais elle peut dépendre 

 aussi de la température. Posons 



W 



,,, SU ,, , au .. 



dV = -^dl + ^dQ, 



dl ' dQ 

 et substituons àrfU sa valeur dans l'équation {a), il vient : 



d'où l'expression de l'entropie : 



Il reste à exprimer que dS est une différentielle 

 exacte. Il faut pour cela que l'on ait : 



KTi)_'[îes+')] 



3IJ dl 



c'est-à-dire, toutes simpliflcalions faites, que 



(/■) 





Cela posé, Te-^pression (c) de d\\ devient : 



[g) 



J 21 



J dl 



L'équalion (g) exprime que, pour maintenir inva- 

 riable la température de la pile (dt = 0), quand la quan- 

 tité dQ d'éleclricité la traverse en prndui-^aiil un 

 courant d'intensité infiniment petite (condition de ré- 

 versibilité), il faut lui fournir une quantité Je chaleur : 



{h) 



proportionnelle : i" à la quanlilé d'électricité qui passe, 

 c'esl-à-dire à l'intensité du courantet au temps; 2» àla 



température absolue; 3° à -j-, c'esl-à-dire à la variatiou 



thermique de la force éleclromotrice de polarisation 



de 

 de la pile rapportée à l". — Si — est positif, la pile con- 



sidér ée dans son ensemble tend à se rnfroidir, quand 



un courant la traverse dans le sens délc mine par sa 



force éleclromotrice; il faut lui fournir de la chaleur 



lie 

 pour maintenir sa température constante. Qu ind -j- est 



négatif, elle tend à s'échauffer, il faut lui enlever de sa 

 chaleur'. 



' J.VMiN : Cours de Physique, entièrement refondu par 

 M. Bouty, t. tV, f» partie, p. 267-269. 



