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A. HOLLARD — LES THÉORIES MODERNES DE LËLECTROLYSE 



Il nous reste à calculer la force électromotrice 

 de polarisation résultant de la quantité de chaleur 

 à fournir pour maintenir invariable la température 

 de la pile. Multiplions par J les deux membres de 

 l'équation [h), nous aurons : 



(i) Jrf\V = T^rfQ; 



d'autre part, Jd'NV^rfS, mais d S = e</Q donc: 

 [k) JrfW=e(/Q. 



Des équations (i) et (A) il résulte que 



Tel est le facteur correctif à ajouter au deuxième 

 membre de la formule de Thomson pour la rendre 

 exacte; on a alors, pour la formule corrigée, dite 

 formule de HelmkoUz: 



1 W de 



La formule de Thomson n'est donc exacte que si 

 i° la température absolue T^O, ou si 2° la force 

 électromotrice de polarisation de la pile ou de la 

 cuve électrolylique ne varie pas avec la température 

 de l'électrolyte. Nous n'aurons, en pratique, qu'à 

 tenir compte de la deuxième condition et nous 

 dirons que la formule de Thomson n'est exacte que 

 si la force éleclromotrice de polarisation de la cuve 

 électrolylique est indépendante de la température. 



La formule de Helmholtz a été vérifiée expéri- 

 mentalement par plusieurs savants, notamment 

 par MM. Bouty et Jahn. 



M. Jahn considère que, dans des limites res- 

 treintes, on peut admettre que la force électro- 

 motrice de polarisation e est proportionnelle à la 

 température <, et que l'on a : 

 de e 



Nous indiquons dans le tableau suivant quelques 

 valeurs du facteur correctif de Helmholtz, déduites 

 des expériences de M. Jahn. Les forces électromo- 

 Irices correspondent à la température de 0° 



(T=:273). 



ÎV. — Calcul dl la force électromotrice de pola- 

 risation EN fonction de LA PRESSION OSMOTIQUE ET 

 DE LA TENSION DE DISSOLUTION ÉLECTRÙLYTIQUE. 



La nouvelle expression de la force électromotrice 



de polarisation que nous allons chercher à établir 

 est loin d'être aussi générale que la première' 

 (chap. 111); elle ne s'appliquera qu'aux piles réver- 

 sibles', et, par suite, elle ne nous donnera que la 

 force électromotrice de polarisation nécessaire au 

 fonctionnement de certaines cuves électrolytiques, 

 ces cuves n'étant autres que les piles réversibles 

 jouant, non plus le rôle de générateurs de courant, 

 mais de récepteurs. 



Avant de faire aucun calcul, il nous importe de 

 connaître quelques phénomènes généraux relatifs 

 à la tension de dissolution électrolylique. 



§ 1. — Tension de dissolution électrolytique. 



Nous savons que les substances qui entrent 

 comme éléments dans les électrolytes ne peuvent 

 passer de leur état moléculaire à l'état d'ions que 

 si elles trouvent l'occasion de prendre une certaine 

 charge électrique. Les métaux, y compris l'hydro- 

 gène, passent toujours, lors de leur dissolution, à 

 l'état d'ions et doivent conséquemmenl recevoir 

 une certaine charge électrique; comme cathions, ils 

 reçoivent des charges positives. 



Si nous plongeons un métal quelconque dans un 

 électrolyte contenant un de ses sels, il possédera 

 une certaine tension de dissolution en vertu de 

 laquelle il tendra à se dissoudre; en même temps 

 que s'exercera cette tension ou pression de dissolu- 

 tion, agira, dans un sens opposé, la pression osmo- 

 tique des ions du métal en dissolution, qui tendra à 

 précipiter sur le métal immergé les ions métalliques 

 dissous. Cette pression osmotique augmentera au 

 fur et à mesure que le métal se dissoudra jusqu'à 

 ce qu'il y ait équilibre entre les deux pressions. 



Examinons les phénomènes qui se produisent 

 suivant que la tension de dissolution est plus 

 grande ou plus petite que la pression osmotique ou 

 qu'elle lui est égale. Soit P la tension de dissolu- 

 tion, p la tension osmotique. 



1° La tension de dissolution est plus grande que la 

 pression osmotique (P>/j). Dans ce cas, le métal 

 se dissout, en enlevant aux ions qui se trouvent en 

 dissolution, par exemple aux ions-hydrogène ou à 

 des ions-métal, les charges qui lui snnt nécessaires 

 pour passer à l'élat d'ions. Mais si la chargées! en- 

 levée à un ion, celui-ci se sépare à l'état de molécule 

 neutre. Abstraction faite des processus secondaires 

 qui peuvent se produire, nous observerons donc, 

 lors de la dissolution des métaux, un dégagement 

 d'hydrogène ou une séparation de métal. Le métal, 

 en se dissolvant, cède au liquide des ions chargés 

 positivement, et comme il était primitivement 

 neutre, il prend une charge négative. 



' LôB : Loc, cit., p. 75-88; BonciiERS : Loc. cit., p. 5. 

 ' Les piles dans le fonctionnement desquelles il y a déga- 

 gement de gaz ne sont généralement point réversibles. 



