A. HOLLARD — LES THÉOllIliS MODERNES DE L'ÉLECTROLYSE 



2° Tm tension de dissolution est plus petite que la 

 pression osmotiqiie {P<^p). Dans ces cas, les ions- 

 métal se précipitent sur le métal en lui cédant leur 

 charge positive et les ions qui restent dans le 

 liquide se chargent négativement. 



Dans ces deux cas (1° et 2°), il se produit simul- 

 tanément une pression osmotique et une pression 

 de dissolution qui agissent en sens inverse jusqu'à 

 ce qu'il y ait équilibre ; et alors : 



3° La tension de dissohilion est égale à ta preision 

 osmoliqiie (? = p). Dans cet état d'équilibre, le 

 métal plongé a une charge négative ou positive, 

 suivant que la tension de dissolution avant l'état 

 d'équilibre a été plus grande ou plus petite que la 

 pression osmotique ; quant au liquide, il conserve 

 toujours une charge de signe contraire à celle du 

 métal. 



Plongeons maintenant dans le même bain que le 

 métal un conducteur métallique inattaquable et 

 relions-le au premier métal par un fil conducteur, 

 extérieur au liquide ; les charges du premier métal 

 et du liquide se neutraliseront à travers ce conduc- 

 teur et l'équilibre sera rompu ; le premier métal se 

 dissoudra de nouveau et les ions qu'il enverra dans 

 la solution se déchargeront à travers le conducteur 

 en se précipitant sur le deuxième conducteur et 

 en passant à l'état moléculaire ; le premier métal 

 enverra ainsi indéfiniment des ions en solution. Le 

 métal et la solution auront constamment des 

 charges de signes contraires qui se neutraliseront 

 à travers le conducteur; c'est-à-dire que le circuit 

 sera le siège d'un courant électrique. 



Par le fait de sa charge, le métal a un certain 

 potentiel ; il en est de même du liquide. La dift'é- 

 rence de ces deux potentiels constitue la véritable 

 source du courant; c'est la force élerlromotrice de 

 polarisation du générateur. Un tel générateur n'est 

 autre qu'un élément de pile. 



Nous avons supposé que, des deux métaux plon- 

 geant dans le même bain, un seul était attaquable; 

 supposons maintenant que les deux métaux soient 

 attaquables par l'électrolyte. Le courant dépend 

 alors de deux différences de potentiel, de celle qui 

 existe entre le premier métal et le bain, el de celle 

 qui existe entre le second métal et le bain ; ce qui 

 revient à dire que le courant dépend de la difl'é- 

 rence des polentiels des deux métaux. Le courant 

 circule, par définiiion, du métal ayant le plus haut 

 potentiel à celui qui a le plus bas potentiel. 



Il était indispensable d'établir ces phénomènes 

 généraux avant de chercher à établir l'expression 

 des différences de potentiel qui existent entre les 

 électrodes et les électrolytes dans lesquels elles 

 plongent, différences de potentiel qui nous donne- 

 ront la valeur et la force électromotrice de polari- 

 sation. . 



§2. — Différence de potentiel entre un métal et 

 l'électrolyte dans lequel il plonge et qui contient 

 un de ses sels. 



Suivant la grandeur de la tension de dissolution 

 par rapport à la pression osmotique, on aura à 

 examiner l'un des trois cas suivants : 



P>/', 



Y'<p 



P > ;; : La tension de dissolution P s'exercera 

 jusqu'à ce que, par suite de la dissolution du 

 métal, elle fasse équilibre à la pression osmotique, 

 dans quel cas P = p. Le travail nécessaire pour 

 faire passer les ions de la pression P à la pression 

 p est précisément égal au travail électrique que 

 peut fournir le système. 



On démontre, en Thermodynamique, qu'une mo- 

 lécule-gramme de gaz qui passe de la pression P 

 à la pression p, à température constante, fournit un 

 travail 



g = RT lose - , 



p 



R étant la constante des gaz : R = 8,198; T 

 étant la température absolue. 



Celte formule, relative aux gaz, s'applique éga- 

 lement aux ions. Il en résulte que l'on a, pour le 

 travail électrolytique que p&ut fournir une molé- 

 cule-gramme du métal immergé : 



p 



5 = eO = RT loge - joules. 



Or Q = 96..>iO X ", « étant la valeur des ions. 

 En substituant ces valeurs dans l'équation pré- 

 cédente, on a, tous calculs faits : 



^^846X18-'^ ,^„^ 



71 



A la température ordinaire (17°), T =273 -\- 17; 

 substituons cette valeur dans l'expression précé- 

 dente et remplaçons les logarithmes naturels par 

 les logarithmes de Brigg, on trouve : 



0,0375 



losr - volts. 

 P 



P •< p ; L'expression de e reste la même que dans 



le cas précédent, mais e est négatif; c'est-à-dire 

 que la différence de potentiel entre le métal et le 

 liquide est négative au lieu d'être positive comme 

 dans le cas précédent. 



P = p : C'est le cas, par exemple, d'urie solution 

 saturée de sulfate de cuivre dans laquelle plonge- 

 rait une lame de cuivre. Dans ce cas, la formule 

 s'applique également. Elle devient : 



e = 0. 



§ 3. — Différence de potentiel entre deux métaux 

 qui sont chacun en contact avec un de leurs sels. 



Soient P la tension de dissolution de l'un de ces 

 métaux, p la pression osmotique de ses ions dans 



