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A. HOLLARD — LKS THÉORIES MODERNES DE L'ÉLECTROLYSE 



l'électrolyte, n leur valence; soient de même P', 

 p', n', les valeurs correspondantes de l'autre 

 métal. L'expression de e, que nous avons donnée 

 précédemment pour le cas d'un seul métal, peut 

 être appliquée à l'un et à l'autre des métaux du 

 nouveau système; on a ainsi pour la force élec- 

 tromotrice de polarisation : 



(H) 



telle est la formule de Nernst. 



Nous ne disculerons pas cette formule; nous indi- 

 querons seulement quelques cas présentant un intérêt 

 paitiuulier dans la pratique. 



1° La formule de Nernst, s'appliquant à toutes les 

 piles réversibles, s'applique en particulier à la pile 

 constituée par deux métaux différents^, chacun en con- 

 tact avec un de leurs sels, comme cela se présente 

 dans l'élément Daniell. Celui-ci est constitué, comme 

 on sait, par une lame de zinc plongeant dans du sulfiite 

 de zinc non saturé, et par une lame de cuivre plongeant 

 dans du s-ulfatft de cuivre saturé, les deux liquides étant 

 séparés p:ir une paroi poreuse. 



Supposons le circuit fermé; le zinc se dissout en 

 envoyant des ions zinc en solution, tandis que les ions 

 cuivre se précipilent sur la lame de cuivre en lui aban- 

 donnant leur charge positive. La force éleclroniotrice 

 de polarisation de la pile est donnée par la formule de 

 Nernst. 



On a pour la lame de zinc : 1' > p, et pour la lame 

 de cuivre : P' ■< p'. 



Voulons-nous nous servir de cette pile comme cuve 

 électrolylique, nous lui enverrons un courant suscnp- 

 tible de fournir aux pôles de cette pile une force élec- 

 tromotrice de polarisation égale à celle qui est donnée 

 par la formule de Nernst, et les ions zinc se repi écipi- 

 teront sur le zinc, tandis que les ions cuivre entreront 

 de nouveau en dissolution. 



2» Appliquons la formule de Nernst à la pile réver- 

 sible constituée par deux lames de cuivre plongeant 

 dans deux solutions inégalement concentrées desulfaie 

 de cuivre. On a : P = P', et la formule de Nernst de- 

 vient : 



_ 0,0575 ^ p 



K " p" 



OU, si l'on appelle c et c' les concenirations des deux 

 solutions : 



0.0575 , c' 

 e — log - . 



7t " C 



3° Appliquons encore la formule de Nernst au système 

 composé de deux lames do cuivre plongeant dans une 

 môme solution de sulfate de cuivre. On a : 



♦ P = P'; p—p'\ et e = 0. 



Une telle pile fournit un courant nul. — A cause de 

 la réversibilité de ce svstème, la force électrnmotrice 

 de polarisation, nécessaire au fonctionnement de l'élec- 

 trolyse de ce système considéré comme cuve électro- 

 lytique, est nulle et le travail de l'électrolyse se réduit 

 à g =:= ir (voir p. 412). 



Ici, le courant a pour effet de transporter du cuivre 

 d'une des lames à l'autre; il se dissout autant de cuivre 

 à l'anode qu'il s'en précipite à la cathode. Ce cas se 

 présente fréquemment en électro-mélailurgie, en par- 

 ticulier dans l'aftinage du cuivre électrolylique. 



La formule de Nernst comme celle de Thompson a 

 été établie sans qu'on se soit préoccupé des varia- 

 tions de température que peut subir le système par 



suite des changements de pression des ions. Ces 

 changements de pression, tout comme ceux des 

 gaz, ne se font pas sans absorption ou fc^rmalion de 

 chaleur. 



La quantité de chaleur à fournir au système pen- 

 dant sa transformation, pour maintenir sa tem- 

 pérature constante est la même que celle dont 

 nous avons donné l'expression à propos de la 

 correction à apporter à la formule de Thompson; 

 elle se calcule de la même façon. Le facteur cor- 

 rectif à apporter à la formule de Nernst pour la 

 rendre exacte est le même que celui de la formule 

 de Thomson et s'établit de la même façon. 



V. — Force électromotrice de polarisation 



ET SÉPARATION DES SELS. 



La force électromotrice de polarisation d'un élec- 

 trolyte varie avec la nature de ses sels. 



Etant donné un mélange de plusieurs sels, si l'on 

 élève progressivement la force électromotrice, les 

 sels qui ont la plus petite force électromotrice de 

 polarisation s'électrolysent les premiers, puis suc- 

 cessivement les autres, dans l'ordre de leurs forces 

 électromotrices de polarisation. 



Si la force éleclroniotrice de polarisation, au lieu 

 de croître progressivement, a une valeur détermi- 

 née, ce sont les sels dont la force électromotrice de 

 polarisation est inférieure à celte valeur qui s'élec- 

 trolysent seuls. On utilise ces faits pour la séparation 

 et le dosage des métaux par voie électrolytique. 



L'ordre de séparation des métaux dans un mé- 

 lange de leurs sels ayant tous le même acide, 

 lorsque l'on fait croître progressivement la tension 

 aux bornes de la cuve, est à peu près le même, 

 quel que soit cet acide, et ne s'écarte guère de la 

 classilication suivante : Or, platine, palladium, 

 argent, mercure, cuivre, étain, antimoine, bismuth, 

 arsenic, hydrogène, plomb, nickel, cobalt, fer, 

 thallium, cadmium, zinc, manganèse, aluminium, 

 magnésium. 



Les métaux dont les sels ont de faibles forces 

 électromotrices de polarisation sont ceux qui pas- 

 sent facilement de l'élat d'ions à l'état molécu- 

 laire; tels sont : l'or, le plaline, l'argent, le cuivre; 

 au contraire, les métaux qui passent facilement de 

 l'état moléculaire à l'état d'ions tels que le zinc, le 

 nickel, le Fe\ ont des forces électromotrices de 

 polarisation élevées. 



L'ordre de séparation des métaux que nous 

 venons de figurer correspond à l'ordre de leurs 

 chaleurs d'oxydation ; il en résulte que dans 

 le cas d'une électrolyse où l'anode serait un 

 métal impur et qui contiendrait à l'état d'impuretés 

 une partie des métaux ci-dessus mentionnés, ces 

 derniers entreraient en dissolution dans un ordre 



