A. HOLLARD — LES THÉORIES MODERNES DE LÉLEGTROLYSE 



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inverse à celui de la liste qui précède. Dans l'affi- 

 na^e du cuivre par exemple, les impuretés de 

 l'anode entrent en dissolution dans le bain dans 

 l'ordre suivant: fer, cobalt, niciiel, plomb, arsenic, 

 bismuth, antimoine, cuivre, argent, or. 



VI. — Courant de polarisation. 



Soit une cuve électrolytique ayant une force 

 électromotrice suffisante pour assurer l'électrolyse 

 du système; nous supposerons que les deux élec- 

 trodes soient inattaquables par l'éleclrolyle et que 

 la cathode soit complètement recouverte du métal 

 précipité. Supprimons la source du courant et 

 relions les électrodes, par deux conducteurs exté- 

 rieurs, à un galvanomètre, nous constaterons la 

 présence d'un courant opposé au premier; ce cou- 

 rant, dit courant de polarisation , est plus faible que 

 le premier; la tension de ce courant est appelée 

 force éleclromotrice de polarisation . 



La présence Je ce courant secondaire s'explique 

 par ce fait que chaque molécule qui se précipite sur 

 les électrodes possède une certaine tension de dis- 

 solution, qui tend à la faire repasser dans l'électro- 

 lyte à l'état d'ion. Dès qu'on supprime le courant 

 primaire, cette ttusion produit son elTet et eu- 

 gendre le courant de polarisation. 



Soit E la force électromotrice du courant pri- 

 maire, e celle du courant de polarisation, on a, 

 d'après la loi d'Ohm : 



1 = 5-=-^, (idù K = I)-+e. 



Le courant primaire ne peut traverser une cuve 

 électrolytique d'une façon durable que si sa force 

 électromotrice est [ilus grande que la force électro- 

 motrice de polarisation. 



La force éleclromotrice de polarisation n'est 

 autre que la force électromotrice qui entre dans le 

 travail électrolytique de polarisation 



/" 



Cette force électromotrice de polarisation peut 

 se mesurer par la méthode suivante, due à M. Le 

 Blanc : on fait varier le courant qui traverse le bain 

 de façon à rendre son intensité toujours plus fai- 

 ble; au moment précis où il devient nul, on a : 



E e 



■ — ; — z^ 0, d'où E = e. 



Quand E = e, le potentiel que posséderait l'anode 

 et la cathode serait égal, d'après la théorie de 

 M. Le Blanc, à l'intensité d'adhérence de chaque 

 anion et de chaque calhion. De là, un moyen pour 

 mesurer ces intensités d'adhérence. La somme de 

 ces deux intensités d'adhérence serait égale à la 

 force électromotrice de polarisation e. 



Pour établir entre les électrodes d'une cuve élec- 

 trolytique quelconque une certaine dilTérence de 

 potentiels, il faut, comme l'ont démontré les expé- 

 riences de M. Blondol, fournir préalablement à 

 cette cuve une certaine quantité d'électricité, qu'on 

 peut mesurer au galvanomètre balistique, et qui 

 dépend de la capacité électrique du système. Celte 

 capacité a été désignée sous le nom de capacité de 

 polariiation. 



VII. — Influence de la grandeur de la force élec- 



TRO.MOTIIICE DE POLARISATION SUR LES RÉACTIONS 

 DONT UN ÉLECTROLYIE PF.UT ÊTRE LE SIÈGE. 



M. Berthelot ' a déterminé les conditions dans 

 lesquelles s'effectue l'électrolyse quand il peut se 

 produire, suivant la tension appliquée aux bornes 

 de la cuve électrolytique, des réactions diverses, 

 que ces réactions soient, comme on dit, d'ordre pri- 

 maire ou d'ordre secondaire. 11 ne s'agit nullement 

 ici, comme le dit M. Berthelot, d'une théorie sur la 

 constitution des électrolytes, mais d'une loi expé- 

 rimentale indépendante de toute hypothèse. 



M. Berthelot a établi que « la décomposition des 

 électrolyles s'opère dès que la plus petite somme 

 des énergies nécessaires, c'est-à-dire prévue d'a- 

 près les quantités de chaleur, est présente ». La 

 plus petite force électromotrice produit la réaction 

 qui absorbe la plus petite quantité de chaleur 

 possible; les réactions qui en absorbent davantage 

 ne se produisent que pour des forces électromo- 

 trices plus considérables. Ainsi, avec 34.000 calories 

 par équivalent, le sulfate ferreux donne : fer, acide 

 sulfurique et oxygène; avec 47.000 calories, il se 

 forme de l'oxyde de fer, de l'acide sulfurique, de 

 l'nydrogène, de l'oxygène, et en outre du fer, comme 

 dans la première réaction. 



Avec le sulfate manganeux, la plus faible force 

 électromotrice qui produit un courant permanent 

 (37.000 calories ou 1 volt 00) donne naissance à un 

 dépôt de bioxyde de manganèse à l'anode, et à un 

 dégagement d'hydrogène à la cathode. 

 SO'Mn 6tendu + 2 Il'O = SO'-H' + MnO^ -|- H= — 37.000 cal. 



Avec 2 \olls 997 (60.900 cal.), il se forme de 

 l'acide sulfurique, de l'oxygène et du manganèse, 

 en outre du bioxyde de manganèse, comme dans la 

 première réaction. 



Les sels de plomb, d'argent et de bismuth sont 

 également susceptibles de donner des dépôts 

 d'oxydes à l'anode, quand on emploie des élec- 

 trodes insolubles. A. Hollard, 



Ingénieur -chimis'o, 



Chef du Laboratoire ccniral 



de la Compagnie française des .Mùlaux. 



Bkhtiielot : Journal de Plii/sii/ue, 2» série, t. I, p. 5 (1882). 



