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MAX LE BLANC — LES IDÉES NOUVELLES SUR LA THÉORIE DES PILES 



des l'oîfi niélalliques qui existent dans la dissolulion. 



En résumé, en désignant par P la tension de 

 dissolution du métal, par p la pression osmotique 

 des ions correspondants, nous aurons trois cas à 

 distinguer : 



1" Cas : V = p. 11 y a équilibre; pas de couche 

 double, pas de différence de potentiel; 



2" Cas : P>p. Le métal est électrisé négative- 

 ment ; la dissolution positivement : l'attraction 

 électrostatique contrarie la tension de dissolution ; 



3" Cas : P<p. Le métal est électrisé positi- 

 vement ; la solution négativement : l'attraction 

 électrostatique agit dans le même sens que la 

 tension de dissolution. 



Plongeons les divers métaux dans les dissolu- 

 tions de leurs sels : les métaux dits communs, 

 les métaux alcalins, etc., jusqu'au cadmium, au 

 nickel, au cobalt, sont toujours négatifs; autre- 

 ment dit, leur tension de dissolution est si grande 

 que, même dans les dissolutions de leurs sels, les 

 plus concentrées que nous sachions réaliser, la 

 pression osmotique de leurs ions ne suffit pas 

 à l'équilibrer. Avec les métaux dits précieux, 

 l'argent, l'or, etc., c'est l'inverse qui a lieu 

 d'habitude; le métal se charge toujours positi- 

 vement, parce que la tension de dissolution est 

 faible. C'est seulement dans les dissolutions très 

 étendues, très pauvres en ions, que ces métaux se 

 chargent négativement. 



Les mêmes considérations s'appliquent aux 

 substances susceptibles de fournir des ions né- 

 gatifs : tels le chlore, l'oxygène, etc. 



III 



D'après ce qui précède, le saut de potentiel à 

 la surface d'une électrode dépend donc de la 

 tension de dissolution du métal et de la pression 

 osmotique des ions métalliques correspondants. 

 Un calcul assez simple, dans le détail duquel on 

 ne peut entrer ici, conduit à l'expression suivante : 



K P 



— loL' — (Neriisti, 

 n p 



pour le saut de potentiel : K est une constante, 

 H la valence de Vion considéré, quantités connues 

 toutes deux; la pression osmotique p se calcule 

 facilement pour une dissolution dont la concen- 

 tration est donnée. Il suffirait donc de connaître P 

 pour être à môme de calculer a j)riori, sans mesure 

 directe, le saut de potentiel qui se produit à la 

 surface d'un métal dans une dissolution. Comme 

 la force électromotrice d'un élément de pile se 

 compose essentiellement de deux pareils sauts de 

 potentiel, on voit qu'elle est aussi immédiatement 

 connue. 



Il existe même toute une classe d'éléments de 

 pile, les piles dites de concentration, dont nous 

 pouvons calculer de prime abord la force électro- 

 motrice sans connaître la valeur des tensions de 

 dissolution. Prenons deux lames d'un même métal 

 plongées dans deux dissolutions d'un même sel de 

 ce métal différemment concentrées et considérons 

 en particulier le système suivant : 



Ag 1 AzO'Ag(0,01 Dorni. ') | AzO'Ag iO,l norm.) | Ag. 



Le saut de potentiel à la première électrode est 

 égal à 



Klog-, 



P étant la tension de dissolution de l'argent, p la 

 pression osmotique des ions d'argent dans la dis- 

 solution centinormale. A l'autre électrode, le saut 

 de potentiel est de la même manière : 



Rlog-, 



p^ étant la pression osmotique des ions d'argent 

 dans la dissolution décinormale. La force électro- 

 motrice de l'élément est égale à la différence de 

 ces deux sauts de potentiel, soit : 



^Klog^i. 



La force électromotrice est donc proportionnelle 

 au logarithme du rapport des pressions osnioti- 

 ques. Or, dans les dissolutions étendues, nous 

 pouvons, sans grande erreur, remplacer le rapport 

 des pressions osmotiques par le rapport des con- 

 centrations; nous aurons alors : 



71 = I\ lOg 



c. 



La constante K est égale à 0,0.')8 pour les métaux 

 monovalents, à 0,029 pour les métaux bivalents 

 comme le zinc. Par suite, nous sommes à même 

 d'écrire immédiatement la force électromotrice de 

 tout élément disposé suivant le schéma ci-dessus, 

 dès que les concentrations sont connues. L'élément 

 considéré plus haut aura une force électromotrice 



Q 



T. = 0,058 volt, puisque log — i = loglO:= 1. Si nous 



C 



prenons, au lieu de la dissolution centinormale, 



une dissolution millinormale, -k sera doublé et 



égal à 0,110 volt. Il est à remarquer que, dans 



les éléments de ce type, la nature des métaux 



ou des ions métalliques ne joue aucun rôle : tous 



' Une solution normale est celle qui renferme 1 ion- 

 gramme d'argent, soit lO"! gr. 938 par litre; une solution 

 déciuormale, centinormale-... celle qui renferme celte même 

 masse d'argent dans 10, 100 litres. 



