H. LE CIIATELIER — LA LOI DI'S PHASES 



LÀ LOI DES PHASES 



Parmi les applicalion.s do la Thermodynamique 

 aux phénomènes chimiciues, la loi des phases du 

 Professeur J. Willard Gibbs occupe une place à 

 part. Son succès est dû, en grande partie, aux re- 

 marquables recherches expérimentales dont elle a 

 été le point de départ. Son interprétation par le 

 Professeur Vaii dcr Waals a inspiré à un petit 

 groupe de chimistes hollandais, • — MM. Bakkhuis 

 Roozeboom, Schreinemakers, Slortenbeker, — 

 un ensemlile de travaux d'une importance capi- 

 tale. Il ne sera peut-être pas inutile de faire aux 

 lecteurs de la Revue un exposé de cette loi, dé- 

 pouillé de l'appareil mathématique dont le Pro- 

 f(_'sseur J.-W. Gibbs l'a entourée. 



I 



La loi des phases, comme toute la théorie des 

 équilibres chimiques de J.-W. Gibbs, repose sur 

 un postulalum que ce savant n'énonce nulle part, 

 mais introduit au cours de ses développements 

 mathématiques d'une façon progressive. Que vaut 

 alors, objeclera-t-on, une loi qui repose sur une 

 hypothèse indémontrable? Elle ne vaut ni plus ni 

 moins que les lois de la Mécanique rationnelle, 

 appuyées sur une sérié de postulatums échappant 

 à toute démonstration directe, et ne tirant leur 

 justification que de la vérification expérimentale 

 de conséquences multiples, mais souvent loin- 

 taines. Celte justification, estimée aujourd'hui plus 

 que suffisante pour les postulatums de la Méca- 

 nique rationnelle, n'est guère moins complète pour 

 le postulatum fondamental de la Mécanique chi- 

 mique. Si, pourtant, quelques chimistes se refusent 

 encore à en admettre la rigueur absolue, ils ne 

 peuvent cependant lui refuser un degré de proba- 

 bilité très grand et ils doivent accorder la même 

 confiance à toutes les conséquences de ce postula- 

 lum. Toute expérience contradictoire avec la loi 

 des phases doit, en conséquence, être tenue pour 

 suspecte, parce {[ue la probabilité d'une erreur 

 expérimentale n'est jamais nulle. 



Voyons maintenant en quoi consiste le postula- 

 tum fondamental. L'idée directrice de W. Gibbs a 

 été que toutes les formesde l'énergie sont régies par 

 des lois similaires; cela est certain pour le travail, 

 la chaleur, l'électricité; pourquoi en serait-il autre- 

 ment de l'énergie chimique? 



Certains changements des systèmes matériels 

 susceptibles de se produire spontanément, comme 

 la descente d'un corps pesant, la chute de chaleur 

 d'un corps chaud à un corps froid, la dissolution 



d'un métal dans un acide, ont la propriété de pou- 

 voir, dans certaines conditions convenables d'utili- 

 sation, provoquer dans d'autres systèmes matériels 

 des changements similaires, mais de sens inverse : 

 tels, l'élévation d'un corps pesant, le passage de 

 la chaleur d'un corps froid à un corps chaud, 

 la décomposition d'un sel métallique. Ces nouveaux 

 systèmes acquièrent alors la propriété que les pre- 

 miers possédaient primitivement et qu'ils ont 

 perdue, de pouvoir se transformer spontanément, 

 de pouvoir provoquer des changements contraires 

 aux leurs. Cette propriété, cette puissance que 

 possédaient les premiers systèmes s'est ainsi trans- 

 mise aux seconds. On mesure la puissance cédée 

 par un système matériel dans l'un de ses change- 

 ments, par la grandeur d'un changement inverse 

 produit dans un autre système matériel, — le sys- 

 tème et le changement, arbitrairement choisis 

 pour la mesure, restant toujours les mêmes, — 

 par exemple, par l'élévation d'un poids de 1 kilo. 



Si l'on compare la mesure, ainsi obtenue, de la 

 puissance à la grandeur des phénomènes dévelop- 

 pant cette puissance, on arrive à des relations 

 d'une simplicité remarquable. 



La puissance mécanique est reliée aux déplace- 

 ments dx\, dx\, etc., de chacun des corps et aux 

 forces /■_, /"...., qui sollicitent chacun d'eux, par la 

 relation : 



dw = f,dx, + f.dx, + ... f„dr„ = ^fd.r. 



Chacun des termes de cette somme ne renferme 

 que des grandeurs relatives à un seul des corps du 

 système. C'est-à-dire que chaque corps intervient 

 dans la valeur de la puissance totale pour une part 

 qui ne dépend que de son état et de ses change- 

 ments particuliers, qui est absolument indépen- 

 dante de ce qui se passe dans les autres parties du 

 système; un corps, sollicité par une même force et 

 prenant un même déplacement, développera une 

 même quantité de puissance motrice, quel que soit 

 le système matériel plus ou moins complexe dont 

 il fasse partie. 



Le même fait se reproduit avec les autres formes 

 de la puissance motrice. 



La i)uissance élastique, mise en jeu dans le chan- 

 gement de volume de corps différents soumis cha- 

 cun à des pressions uniformes, donne lieu (en 

 appelant : dv le changement de volume; ;:>, la pres- 

 sion) à la relation : 



rfto ^p^dv, -f PtdVt + . . . PndVn =- I,pdo. 



La puissance cinétique, en appelant m la vitesse, 



