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H. LE CHATELIER 



LA LOI DES PHASES 



dans le pliénomène d'équilibre considéré. Soit q le 

 nombre de ces relalions. Pour avoir le nombre des 

 variations indépendantes dont un système est sus- 

 ceptible quand il est et reste en équilibre, il faudra 

 diminuer le nombre des variations possibles en 

 dehors de tout état d'équilibre d'une quantité égale 

 au nomlire des relalions qu'entraîne l'état d'équi- 

 libre. Cela donne : 



(m — 1 +//i (• — p[r — f; — m (r — 1) — q^ m -\-p — q — )', 



expression dans laquelle : 



m est le nombre des substances différentes; 



y), le nombre des actions physiques influant sur 

 le système ; 



q, le nombre des réactions chimiques interve- 

 nant dans l'équilibre; 



r, le nomlire des phases du système. 



Si qucl([ues-unes des m substances n'existaient 

 pas dans quelques-unes des r phases, le nombre 

 des variations totales et celui des équations des 

 conditions seraient diminuées de la même façon, 

 de telle sorte que leur difTérence ne serait pas 

 changée. 



On remarquera que le nombre j» n'est pas dé- 

 terminé, parce que l'on peut de plusieurs façons 

 différentes exprimer la composition d'un même 

 mélange. Soit, par exemple, une masse de vapeur 

 d'eau à l'état de dissociation partielle ; on pourra 

 exprimer sa composition au moyen des quantités 

 totales de H et libres ou combinées qu'elle ren- 

 ferme, et alors m^'±. Ou bien on pourra expri- 

 mer cette composition au moyen des quantités 

 de H, libres et H-'O qu'elle renferme, et alors 

 m ^'6. .Mais, en même temps, la grandeur de q va- 

 riera. Dans le premier cas, ç =0 et dans le second 

 r/^l, de telle sorte que, dans les deux cas, m — q 

 = 'i. Si dciiic m et 7 sont isolément indéterminés, 

 leur dillércnce ?>i — ^r est au contraire entièrement 

 déterminée pour un système donné, c'est-à-dire 

 indépendante de l'ensemble des suljstances arbi- 

 trairement choisies pour représenter la composi- 

 tion du système. 



Si l'on pose : 



m — q ^ I) . 



Il représente ce que Gibbs appelle le nombre dfs 

 constituants indépendamment variables du système ; 

 il exprime le nombre des variations chimiques dif- 

 férentes que l'on peut faire subir au système sans 

 porter atteinte à l'état d'équilibre. Soit, par exemple, 

 le mélange fondu des quatre sels KCl, NaCl, KBr, 

 NaBr. Dans ce système, m = A. Les proportions rela- 

 tives des différents sels peuvent changer, mais ne 

 peuvent pas éprouver simultanément de change- 

 ments quelconques sans que l'équilibre cesse. 

 Il doit exister entre les potentiels la relation : 



Vi -r Ht — ^a — H» = 0, 



qui découle, comme on l'a vu plus haut, de l'équa 

 tion chimique : 



RCl 4- XaBr — KBr — XaCl = , 



de telle sorte que : 



m — 7 = 4 — 1^3 = «. 



Le nombre des constituants indépendamment 

 variables n'est que de trois, bien qu'il soit impos- 

 sible d'exprimer la composition d'un semblable 

 mélange avec moins de quatre variables, soit les 

 quantités des quatre sels, soit les quantités des 

 quatre corps simples qu'ils renferment. 



En introduisant la grandeur n à la place de la 

 dillérence m — q dans l'expression qui donne le 

 nombre de variations indépendantes possibles 

 d'un système donné, ce que nous appelons son 

 degré de lilierté, en ne considérant, ce qui est h' 

 cas le plus fréquent, que les systèmes influencés 

 par les seules actions mécani(jues et calorifiques, 

 pour lesquels p ^ 2, on a, pour le degré de liberté 

 d'un système composé de p phases et renfermant n 

 constituants indépendamment variables, la valeur : 



Degré de liberté = n + "2 — r. 



C'est-à-dire que le degré de liberté d'un système 

 matériel dont toutes les parties sont en équilibre chi- 

 mique et j)h-ijsique est égal à l'excès du nombre des 

 constituants indépendamment variables sur le nom- 

 bre des phases, aui/menté de deux unités. 



III 



Tel est l'énoncé de la loi des phases de Gibbs. 



Il reste maintenant à faire voir quel intérêt une 

 semblable loi présente pour l'expérimentateur. On 

 jieut formuler cet intérêt en deux mots : Il existe, 

 entre tous les systèmes chimiques possédant le 

 même degré de liberté, des analogies profondes, 

 qui permettent, en partant de la connaissance des 

 cas les plus simples, d'aborder fructueusement 

 l'étude des cas les plus complexes et qui permet- 

 tent ensuite de grouper les faits connus de façon 

 à en rendre l'intelligence générale plus facile. Les 

 travaux de recherches de MM. Bakkhuis Rooze- 

 Loom et Schreinemakers, l'ouvrage didactique de 

 M. "W. Bancroft, intitulé : La loi despkases, donnent 

 une démonsti'alion saisissante de ce double intérêt. 

 Quelques exemples isolés suffiront pour faire com- 

 prendre ce double rôle de la loi des phases. 



I. Sijsti'mes invariants : n-\-2 — j' = 0. — Dans 

 ces systèmes, le degré de liberté est nul; il est im- 

 possible de faire varier aucune des grandeurs dont 

 dépend l'état du système sans détruire l'équilibre. 

 Celui-ci ne peut exister que pour une seule tempé- 

 rature, une seule pression, une seule proportion 



