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H. LE CilATELIER — LA LUI DES PHASES 



s'oppose en nième temps à tout changement de 

 volume, à tout éctiange de chaleur avec l'extérieur, 

 la pression et la température changeront en même 

 temps que la composition de certaines phases, jus- 

 ([u'au moment où le système invariant sera réalisé. 

 Cestainsi qu'en prenant, à la température ordinaire, 

 le système : eau, vapeur, et y ajoutant progres- 

 sivement (le la glace, on arrivera, par suite de 

 l'abaissement de température dû à la fusion de la 

 glace, au système invariant : glace, eau, vapeur. 

 De même, en ajoutant du sulfate anhydre de soude 

 au sysli'Miie : sel décahydraté, solution, vapeur, 

 l'hydratation du premier sel élèvera peu à peu la 

 température jusqu'au point invariant de 3:2°, 4, où 

 elle se fixera. 



i. S (/sir mes itionornrianls: n -(- 2 — >':= 1. — Dans 

 lous les systèmes satisfaisant à cette condition, 

 <in peut fixer arbitrairement une des variables dé- 

 linissant l'état du système; mais, par cette fixation, 

 loutos les autres grandeurs sont déterminées. Si 

 l'on i)rend, par exemple, la température comme 

 variable indépendante, à chaque température cor- 

 respondra une pression déterminée du système, 

 une composition déterminée de chaque phase. 

 Toutes les représentations géométriques des pro- 

 priétés du système, ne possédant ainsi qu'un degré 

 de liberté, seront nécessairement des lignes, et ces 

 lignes aboutiront aux points invariants, où, en 

 dehors des cas de sursaturation, elles seront limi- 

 tées. Telles sont, par exemple, les courbes de ten- 

 sion de vapeur, de tension de dissociation, de solu- 

 bilité, etc. 



Pour n=l, on a r = 2. Par exemple: eau 

 liquide et vapeur, ou eau solide et vapeur ou eau 

 liquide et eau solide Les trois courbes représenta- 

 tives de chacun de ces systèmes monovariants se 

 coupent au point triple qui représente le système 

 invariant. 



Pour n=:2, on a z'^^. Par exemple : sulfate de 

 soude décahydraté, solution saturée et vapeur. A 

 chaque température, la composition de la solution 

 (courbe de solubilitéj et la pression (courbe des 

 tensions de vapeur, ont des valeurs entièrement 

 «léterminées. Les liquides incomplètement misci- 

 bles en sont encore un exemple. Les deux couches 

 liquides superposées et le mélange de vapeurs 

 «onstiluent trois phases. A chaque température la 

 pression, la composition de la vapeur et celle des 

 deux couches liquides sont entièrement détermi- 

 nées. S'il n'y avait qu'une phase liquide, sa compo- 

 sitiim ne serait plus déterminée. On peut, 'a une 

 même température, mêler 1 eau et l'alcool en toute 

 proportion; il n'en est pas ainsi pour les deux 

 couches superposées d'eau et d'éthcr. 



La dissociation du carbonate de chaux donne 



un autre exemple de système monovariant; il y a 

 trois phases en contact : deux solides : CaO et 

 CaO. eu'; une gazeuze, C0-. Par conséquent, à 

 chaque température correspond une tension déter- 

 minée. Ce fait est généralement connu sous le nom 

 de loi des tensions .fixes de dissociation; cette loi de 

 correspondance des pressions et des tempéra- 

 tures a été découverte d'une façon purement empi- 

 rique et indûment généralisée à un grand nombre 

 de cas dans lesquels elle est inexacte. Si le nombre 

 des phases tombe au-dessous de trois, la pression 

 n'est plus déterminée par la température. Le car- 

 bonate de baryte, par exemple, est fusible et peut 

 dissoudre une certaine quantité de baryte, il ne 

 présentera pas de tension fixe à une température 

 donnée tant que la décomposition n'aura pas fourni 

 une quantité de baryte assez grande pour saturer 

 le carbonate fondu et en laisser un excès à l'état 

 solide qui constituera alors la troisième phase. Il 

 n'y a pas davantage de tensions fixes dans la dis- 

 sociation des hydrures alcalins et de bien d'autres 

 composés seml.'lables. 



Pour n = 3, on doit avoir r = i. Soit, par 

 exemple, la décomposition du sulfate mercurique 

 par l'eau; il y a trois constituants indépendants : 

 acide sulfurique, oxyde de mercure et eau. L'état 

 du système n'est complètement déterminé par la 

 fixation de l'un de ses éléments variables, la tem- 

 pérature, par exemple, que s'il y a quatre phases 

 en présence : le sulfate mercurique cristallisé, le 

 sous-sulfate insoluble, la solution et la vapeur. 

 Tant que la solution n'est pas saturée de sulfate 

 mercurique. létal du système, par suite la quantité 

 d'acide sulfurique lil)re, dans la dissolution, n'est 

 pas déterminée par la température seule. 



(Jiiand on fait varier une des grandeurs du sys- 

 tème en l'isolant, la température, par exemple, à 

 volume constant, l'équilibre peut se rétablir sans 

 disparition d'une phase, par un simple changement 

 de la pression. En échauffant de l'eau enfermée 

 dans une capacité de volume invariable, la pression 

 croîtra avec la température; de même, en chaufranl 

 une dissolution au contact d'un excès de sel .solide, 

 l'équilibre se rétablira par un changement de con- 

 centration. Par ce procédé, on fera donc parcourir 

 au système une série d'états monovariants, dont la 

 représentation géométrique sera une ligne, et on 

 arrivera finalement au point terminal de cette ligne, 

 qui est le point représentatif d'un système inva- 

 riant. Au delà de ce point invariant, on passera sur 

 une autre ligne représentant une autre série d'étals 

 monovariants; le nombre des phases sera le 

 même que dans la première série, mais les phases 

 ne seront pas toutes les mêmes, certaines auront 

 lierniuir' au moment du passage par le point 

 invarianl. 11 résulte de ce fait un procédé très sim- 



