H. LE CIIATKLIER — I.A 1,01 DIIS l'IIASES 



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|ile pour la (UMcrminnlinii e\p('rin[('iikile des sys- 

 lùines iiivai'iants. 



Soit le système siilTalo de soude décaliydralé, 

 siiliilion et vapi'ur; par échaufl'('iiient,on arrivera au 

 point invariant, on le dépassera, et au delà on 

 retombera sur un nouveau système monovariaiil 

 diflërent du premier })ar la substitution du suHate 

 de soude anliydre au sulfate décahydralé. Ce chan- 

 ^'enienl, accompagné d'une grande absorption de 

 elialeur et d'une grande variation de volume, s'est 

 entièrement protluità la tempéi'ature fixe du point 

 invariant. L'observation de la marche du thermo- 

 mètre ou celle d'un dilatomètre permettra très 

 aisément de reconnaître le passage par le point 

 invariant, pourvu que la masse relative des deux 

 phases qui s'échangent soit un peu considérable, 

 dette méthode d'observation a été employée avec 

 grand succès par M. van t'HolT et ses élèves. 



Si, dans un système monovariant, toutes les 

 grandeurs qui définissent l'état du système sont 

 déterminées, quand on se donne l'une d'entre elles, 

 il n'en résulte pas que nous connaissions dans tous 

 les cas la forme des fonctions qui rattachent ces 

 grandeurs les unes aux autres. La relation entre la 

 pression et la température est seule connue d'une 

 façon rigoureuse; son expression, donnée par 

 .L-W. Gibbs', est la suivante : 



<//,= 



dt 



dans laquelle v\ v" , ..., •/■/, r,", ..., sont les volumes 

 l't entropies des dilTérentes phases en présence. 

 Cette expression, pour)!^l, se réduit, en tenant 

 compte de la relation entre les ditférences d'entro- 

 pies et les chaleurs latentes de réaction, à la for- 

 umle bien connue de Clapeyron-Carnot. 



3. Sijstcmcs divm-iants : ii -\-'i — »t=2. — Un peut, 

 dans ce cas, se donner arbitrairement deux des 

 grandeurs qui déterminent la phase': la pression et 

 la température, par exemple. Les autres grandeurs 

 sont alors déterminées. La représentation géomé- 

 trique d'une de ces grandeurs en fonction des deux 

 variables indépendantes sera nécessairement une 

 surface. L'intersection de deux surfaces semblables 

 sera une ligne représentative d'un système mono- 

 variant. 



Soit n = l, on aura alors r^ 1. De la vapeur, de 

 l'eau .liquide, prises isolément, peuvent être por- 

 tées à une température et une pression choisies 

 arbitrairement; mais alors toutes leurs autres pro- 

 priétés seront déterminées. 



Si n = 2, on doit avoir r= 2. Par exemple : une 



' Equilibre de système c/tiinir/ue, de J.-\V. Gibbs. — Tra- 

 duction par I^e Cbalclicr, p. "il. 



dissolution saline au coiitacl de sa vapeur; un 

 sel cristallisé au contact de sa dissolution. Dans li- 

 premier cas, une fois la pression et la températur'' 

 déterminées, la composition de la dissolution Ir 

 ser;i ('gaiement; elle arrivera, par suite d'un chau- 

 gemcnt de pression, de tcmpéiature, à cette com- 

 position nécessaire soit par une éva|)oratian, soit 

 par une condensation de vapeur d'eau. 



Si n =3, on devra avoir r = 3, et ainsi de suite. 

 On peut, dans un système divariant, faire varier 

 une seule des grandeurs déterminantes sans ame- 

 ner la disparition d'aucune phase; il y aura seule- 

 ment des phases qui pourront changer de composi- 

 tion. Ainsi, dans l'exemple précédent d'une solution 

 saline surmontée de sa vapeur, un changement 

 de pression ou de température n'amènera généra- 

 lement qu'un changement de composition de la 

 dissolution. 



A. Si/sicnics tflvarianfs : n -\- 2 — ï'^3. — 11 

 n'existe aucun système semblable avec un seul 

 constituant, puisque alors le nombre des phases es l 

 égal à zéro. Avec deux constituants, — vapeur 

 d'eau à l'état de dissociation, par exemple, — le 

 système trivariant sera composé d'une seule phase, 

 et ainsi de suite. Il est inutile de continuer celti- 

 énumération qui amènerait à étudier des cas tro)) 

 complexes pour être abordés expérimentalemenl. 



IV 



11 ne suffit pas, pour établir l'exactitude d'une 

 théorie, d'exposer les arguments qui lui sont 

 favorables; il faut encore discuter les objections 

 qui peuvent lui être opposées. 



Dans bien des cas, il semble que le degré di> 

 liberté ne soit pas celui auquel conduit la formul'- 

 »-|-2 — )'. En ne retenant que les faits précis et 

 correctement interprétés, il est facile de montrer 

 que le désaccord provient d'une fausse interpréta- 

 tion de la formule. 



Dans les piles, l'expérience montre (juc le degré 

 de liberté est d'une unité inférieur à celui de la 

 formule; cela tient, ainsi que l'a fait remarquer 

 M. W. Bancroft, à ce que l'étalilissement de la 

 formule suppose expressément l'absence de tout 

 phénomène électrique. Le nombre 2, qui corres- 

 pond aux diûérentcs actions physiques qui in- 

 lluencent le système, doit être porté à 3 quand il 

 y a des phénomènes électriques en jeu. 



Dans certains mélanges solides, alliages,— roches 

 cristallisées, — les nombres des éléments différents, 

 c'est-à-dire des phases distinctes, est tel qu'au mo- 

 ment de la solidification finale le nombre des 

 phases en présence a dû'ètre supérieur à celui d'un 

 système invariant, c'est-à-dire supérieur à sa plus 



