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H. LE CHATELIER 



LA LOI DES PHASES 



grande valeur possible. Pour expliquer celte ano- 

 malie, il sullit de remarquer que l'établissement 

 d'un état d'équilibre exige un temps souvent très 

 long, surtout quand il entre enjeu do gros cristaux, 

 et que le refroidissement a pu être trop rapide pour 

 permettre le rétablissement continu de l'état d'é- 

 quilibre. Soit, par exemple, une solution bouillante 

 de borax que l'on fait refroidir ; il va d'abord se 

 déposer des cristaux à 5 molécules d'H-0, qui pour- 

 ront devenir assez volumineux. En passant par le 

 point invariant, voisin de 60°, ces cristaux devraient 

 tous disparaître pour faire place à des cristaux à 

 10 molécules d'H-0. Mais, en général, il n'en sera 

 rien: une quantité parfois importante des premiers 

 cristaux subsistera. Après refroidissement jusqu'à 

 congélation complète, on aura ainsi trois espèces 

 de cristaux difTérents, au lieu de deux, c'est-à-dire 

 qu'au dernier point invariant, où se fait la solidifi- 

 cation finale, on a eu en présence 3 phases : glace, 

 sel à oH'O, sel à lOH-0, dissolution, vapeur, tan- 

 dis'qu'il n'aurait dû y en avoirquo quatre. Mais cela 

 n'est pas un phénomène d'équilibre, et il n'y aplus 

 à parler d'une formule exclusivement applicable 

 au cas d'équilibre. 



Dans l'étude des dissolutions, des mélanges fon- 

 dus, un examen superficiel peut conduire à penser 

 que le degré de liberté est d'une unité inférieur à 

 celui de la formule. On considère, en etl'et, générale- 

 ment que la solubilité d'un sel est entièrement dé- 

 terminée par la température. Cependant, avec deux 

 phases seulement, — solution et sel, — un système 

 formé de deux constituants devrait être divariant; 

 il l'est bien en réalité, car la solubilité varie non 

 seulement avec la température, mais encore avec 

 la pression; seulement, les variations de solubilité 

 dues aux cliangements de la pression atmosphé- 

 rique sont des infiniments petits qui échappent à 

 tous nos procédés d'observation. Prati(iuement, 

 tout se passe comme si la pression était nulle, 

 c'est-à-dire s'il n'y avait aucune inter\i'ution d'ac- 

 tions mécaniques; dans ce cas, le nombre 2, se 

 rapportant aux actions physiques, devrait être 

 remplacé, dans la formule, par 1. Dans tous les 

 systèmes où il n'existe pas de masses gazeuses et 

 que l'on étudie au voisinage de la pression atmo- 

 sphérique, on peut faire abstraction de celle-ci et 

 prendre pour expression du degré de liberté la 

 formule : 



n + i — r. 



Cela dispense de faire intervenir dans les sys- 

 tèmes de corps non volatils une phase vapeur plus 

 ou moins lictive. 



Mais la véritable difficulté, longuement discutée 

 par le professeur J.-\V. Gibbs, se rapporte aux sys- 

 tèmes dans lesquels la transformabililé réversible 

 de certaines substances les unes dans les autres 



reste douteuse; le nombre des équations de condi- 

 tion est alors également douteux, et par suite aussi 

 celui des constituants indépendamment variables, 

 et en conséquence celui du degré de libert(' du sys- 

 tème. Soit un mélange de 11,0 et II-O. A la tempéra- 

 ture ordinaire, il y a évidemment trois constituants 

 indépendants, parce que l'hydrogène et l'oxygène- 

 ne peuvent pas se transformer en eau, ni récipro- 

 quement. Aux températures élevées, à 2.000°, par 

 exemple, il n'y a certainement, au contraire, que 

 deux constituants indépendants. Mais, dans l'in- 

 tervalle, que se passe-t-il? On peut supposer qu'à 

 certaines températures les réactions se produisent 

 complètement, mais avec une extrême lenteur. On 

 devra alors prendre trois constituants dans le cas 

 de variations très rapides du système, et deux dans 

 le cas de variations infiniment lentes. Un cas sem- 

 blable, très intéressant, a été étudié par M. Ban- 

 crofl et ses élèves : celui des oximes, qui présentent 

 deux variétés allotropiques pouvant exister aussi 

 bien à l'état cristallisé qu'à l'état solide et qui se 

 transforment l'une dans l'autre avec une extrême 

 lenteur. 



Dans les variations rapides de température, le 

 mélange fondu se comporte comme un mélange de 

 deux constituants, analogue à une dissolution; 

 dans les variations lentes, il se comporte comme 

 un corps unique fondu. Mais il peut arriver, et 

 c'est là le point compliqué, que les transformations 

 des corps ne soient que partiellement possibles, 

 et s'arrêtent avant d'avoir atteint l'état d'équilibre. 

 Ce serait, d'après MM. Gautier et Helier, le cas des 

 mélanges d'hydrogène et d'oxygène entre 200 et 

 ôOO° ; ce serait, d'après les recherches de M. Os- 

 mond, le cas de toutes les transformations du fer 

 et des aciers. 11 n'y a pas, dans les cas semblables, 

 d'ailleurs très peu nombreux jusqu'ici, d'équilibre 

 proprement dit; il ne faut pas leur apiiliijuer la 

 loi des phases, qui vise seulement les phénomènes 

 d'équilibre nettement caractérisés. 



Pour terminer cet exposé, nous résumerons deux 

 exemples d'é(iuilibre chimique dont l'étude a été 

 faite en se laissant guider par la loi des phases : 

 la dissociation des chlorures d'iode étudiée par 

 M. Stortenbcker, les équilibres entre l'eau, l'acide 

 chlorhydrique et le chlorure ferrique, par M. Bak- 

 kliuis Roozeboom. 



1. Chlorures d'iode. — Les phases solides pos- 

 sibles sont au nombre de cinq. L'équiiiljre do cha- 

 cune d'elles avec une phase liquide et une phase 

 vapeur constituent cinq systèmes invaiianls dis- 

 tincts : 



