A. HOLLARD — LES CHALEUllS DE FORMATION DES IONS 



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LES CHALEURS DE FORMATION DES IONS 



Nous avons cxposo ici-uiênie ' le iiiudc de fur- 

 mation des ions, d'après la théorie d'Arrhénius ; 

 mais nous ne nous sommes pas occupé de la 

 variation d'énergie qui accompagne cette forma- 

 tion. Lorsqu'un sel entre en dissolution dans l'eau, 

 une partie se dissout sans se dissocier, une autre 

 partie se dissout en se dissociant en ions; la quan- 

 tité de chaleur dégagée ou absorbée par suite de la 

 dissolution doit donc être la somme de deux quan- 

 tités de chaleur, l'une relative à la dissolution du 

 sel non dissocié, l'autre relative à la dissociation 

 du sel éo ses ions. Ces quantités de chaleur ont été 

 calculées, d'après les principes de la Thermodyna- 

 mique, en fonction de la conductibilité moléculaire 

 et de la température, notamment par Van't Hoff et 

 Rudolphi-. Nous n'aborderons pas ces calculs un 

 peu compliqués; nous nous contenterons simple- 

 ment de faire remarquer que ces formules ont été 

 vérifiées par l'expérience et reconnues exactes '.Ce 

 qu'il nous importe surtout de connaître, c'est la 

 quantité de chaleur absorbée ou dégagée par le 

 passage d'un élément (métal ou métalloïde) à l'état 

 d'ions lors de sa dissolution dans l'eau; c'est la 

 mesure de cette quantité de chaleur qui fera l'objet 

 des développements qui vont suivre. Une fois les 

 chaleurs d'ionisnliim de tous les éléments connues, 

 il sera facile d'avoir la chaleur d'ionisation d'un 

 sel quelconque : la chaleur d'ionisation de ce sel 

 dissocié sera, en effet, égale à la somme des cha- 

 leurs d'ionisation de ses ions. 



I 



Les éléments (métaux ou métalloïdes), pour passer 

 à l'état d'ions en solution, absorbent une certaine 

 quantité de chaleur. Cette quantité de chaleur a été 

 calculée, pour un grand nombre de métaux et de 

 métalloïdes, par Ostvvald. Sa méthode, d'une 

 extrême simplicité, repose sur les considérations 

 suivantes : 



Les éléments, en entrant en solution, ne peuvent, 

 d'après la théorie d'Arrhénius, passer à l'état d'io/is 

 que s'ils trouvent l'occasion de recevoir une cer- 

 taine charge électrique. En particulier, les métaux 

 (y compris l'hydrogène] passent toujours, lors de 

 leur dissolution, à l'état d'ioHS, et doivent consé- 



' Voir Revue générale de.i Sciences des l;j mai 1898, t. IX, 

 pase :Jo8 et suivantes, et 30 mai 1898, t. IX, page 411 et sui- 

 vantes. 



= Kltmii.piii : Zeil. /. pliijs. Chem. XVII. 2'i'i (1893 . 



■' La fijiiimle qu'a indiquée Kudolplii n"a été véiifiée que 

 pour des sels peu aolublcs dans l'eau. 



quemmenl recevoir une certaine charge électrique; 

 comme cations, ils reçoivent des charges posiiivcs. 

 Plongés dans des électrolytes, ils enlèvent cette 

 charge aux ions-nirtal qui se trouvent en dissolu- 

 lion. Mais si ces ions-mélal perdent leur charge, ils 

 passent à l'état de métal moléculaire et se précipi- 

 tent, à moins qu'ils ne soient plurivalents, au- 

 quel cas ils peuvent ne céder qu'une partie de leur 

 charge, c'est-à-dire perdre une ou plusieurs valences. 

 C'est ainsi cjue le fer, en se dissolvant dans le sul- 

 fate de cuivre, forme des ions-fer aux dépens des 

 ions-cuivre qui se précipitent à l'état métallique; 

 c'est encore ainsi que le cuivre se dissout dans le 

 chlorure ferrique aux dépens des ions-ferriques 



+++ "t + 



(Fe) qui passent à l'état dlons-frrrcnx (Fej. — Abs- 

 traction faite des processus secondaires qui peu- 

 vent se produire, on observe donc, lors de la dis- 

 solution des métaux, une précipitation de métal 

 (ou un dégagement d'hydrogène) ou une diminu- 

 tion de la valence d'un des métaux présents en 

 solution. 



La dissolution des éléments étant ainsi inter- 

 prétée à la lumière de la théorie des ions, voici 

 comment Oslwald ' calcule les chaleurs d'ionisa- 

 tion de ces éléments : 



Il considère une molécule de zinc qui se dissout 

 dans une solution de sulfate de cuivre totalement 

 dissocié ; la réaction peut être figurée par le schème 

 suivant, où les symboles représentent des molé- 

 cules exprimées en grammes (molécules-grammes) : 



+ + 

 Zc-t-Cu-f-SO' 



= Zn-f SO'-|-Cu-f-30.UiO cal. -gr.- degrés. 



Sulfate 

 de zinc. 



Les ions Cu, SOS Zn sont représentés avec des 

 doubles charges. Ils sont, en effet, bivalents, et 

 possèdent conséquemment, d'après la théorie d'Ar- 

 rhénius, 2 X 90.537 coulombs par molécule-gramme. 



Le signe -j- précédant la chaleur de réaction 

 (oO.lOO cal.) indique qu'il y a eu dégagement de 

 chaleur; le signe — aurait indiqué, au contraire, 

 une absorption de chaleur. 



Le schème ci-dessus indique que la chaleur d'io- 

 nisation d'une molécule-gramme de zinc, diminuée 

 de la chaleur dégagée par le passage d'une molé- 

 cule-gramme d'ions-cuivre en cuivre métallique, est 

 de 50.100 calories-grammes-degrés. Soient j-,ino et 

 Jciirre CCS clialeurs. On a : 



,/.i„c — ycuiric = 30.100 cal.-gr.-degrés. 



OSTWALL. ■ Zeil. f. phfjis. Chem. XI, p. bOl (1893'. 



