A. HOLLARD 



LES CHALKUHS DE FORMATION DES IONS 



9/il 



colonnes relatives à une valence peut précipiter 

 tous les éléments qui le suivent et être précipité 

 par tous les éléments qui le précèdent. On voit ([iw 

 les chaleurs d'ionisation des métaux, c'est-à-dire 

 les ciialeurs relatives à leur passage à l'étal d'ions- 

 dans les solutions complètement dissociées, sont 

 in<lépendantes de la nature de l'anion de ces solu- 

 tions. Nous retrouvons ainsi la loi dite <( de la 

 constante thermique » de Tonimasi', qui est bien 

 antérieure à la théorie des ions et qui s'énonce 

 ainsi : Lorsqu'un métal se substitue à un autre 

 dans une solution saline, le nombre des calories 

 dégagées est, pour ce métal, toujours le même, 

 quelle que soit la nature du radical acide qui fait 

 partie du sel. Cependant, la loi de Tommasi n'est 

 vraie que pour les solutions complètement dis- 

 sociées. 



II 



Dans les mesuresd'Ost\vald,la charge électrique, 

 que leséléments reçoiventpo ar passer à l'état à'io7is 

 et entrer en solution, est empruntée aux ions qui 

 se trouvent déjà en solution. Cette charge peut 

 aussi être empruntée à une source extérieure; 

 nous avons alors afTaire à une êledrolyse. Consi- 

 dérons une anode métallique plongeant dans la 

 solution d'un de ses sels, par exemple une anode 

 de cuivre plongeant dans une solution de sul- 

 fate de cuivre. L'énergie calorifique qui résulte du 

 pas=age d'une quantité déterminée d'électricité â 

 au travers de la surface de séparation de deux con- 

 ducteurs (effet Pellier) est égale à eS X y-p calo- 



4,1/ 



ries-grammes-degrés; 4,17 est l'équivalent calori- 

 fique de l'énergie électrique ^ eteestla tensioiiélec- 

 trique ([ui existe entre ces deux conducteurs. Cela 

 est vrai pour des conducteurs métalliques; mais 

 non pas pour le cas qui nous occupe, c'est-à-dire 

 pour un conducteur métallique en contact avec un 

 conducteur constitué par un électrolyte. L'énergie 

 calorifique résultant du passage de â coulombs 

 d'une anode métallique dans la solution d'un sel 



du même métal est égale à sa X diminuée de 



4,1 / 



la chaleur d'ionisation j absorbée pour la formation 



des ions qui sont envoi/és en solution. On a donc, 



pour cette énergie calorifique, la valeur : 



eu 



(1) 



W 



-j Ciil.-gr. -degrés. 



' ToM.MASi : r. /{., 287 (1882 . 



'f;n effet, le travail électrique exprimé en kilograramètres 



est— T— , puisque 1 Joule représente — --- kilograuimètres ; 



exprimé en caloriesgranimes-degrés, il a pour valeur 



t& i.& . ,, ,„.. , ., .... 



„ „., ch ^7~Pt' puisque 0.42;) kilogrammelre équivaut 



U , 1 Z.D p^ J , 1 ■> . 1 7 



à I calorie-grainmc-degré. 



Mais cette énergie calorifique n'est autre que la 

 clialeur secondaire de lielmlidlt/. relative aux élec- 

 trolyses réversibles : 



T 3t 



(2) 



W = Fi 



" 4,17 aT*^' 



T étant la température absolue. I^n effet, cette 

 chaleur secondaire ne peut avoir son siège qu'aux 

 surfaces de contact entre les électrodes et l'élec- 

 trolyte, puisque la loi de Joule s'applique aux 

 électrolytes, ce qui exclut l'hypothèse d'après la- 

 quelle les chaleurs secondaires se produiraient dans 

 la masse même du liquide. Soit e la tension aux 

 bornes de la cuve ou de la pile réversible. La 

 chaleur secondaire totale, calculée par Helmholtz: 



w 



M,17 3T^ 



est donc constituée par la somme des chaleurs 



secondaires qui ont leur siège à l'anode et à la 

 cathode : 



T Se , „. T ?e' 



W 



"4,naT 



et 



""^-TÂÎJt- 



On peut donc remplacer dans l'expression (1) 

 W„ par sa valeur 



4.17 ^^T ' 



ce qui donne pour j la valeur : 



et, pour une molécule-gramme d'ions de valence n 

 envoyés en solution : 



. hX96^7/ ?e\ 



^= 4,17 i^-^?TJ' 



=23.067 



"i^-'l^- 



C'est par ce moyen qu'Ostwald a 

 tement pour le cuivre la valeur y = — 



trouvé direc- 

 17.. 500 à 17°. 



Tableau III. 



Chaleurs d'ionisation des sels. 



Les valeurs qu'exprime le tableau III ont été cal- 

 culées par Jahn ' d'après la formule précédente; 

 elles se rapportent à la température de 20° et à la 

 concentration de l'équivalent par litre. 



' .Jah.x : Zeil. f. pliy. C/iem.. XVIII, p. 399 (1895). 



